(惠4)催化劑的裝填、預(yù)處理.課件

1、催化劑的裝填、預(yù)處理1、催化劑的裝填2、催化劑的預(yù)處理第1頁(yè)，共37頁(yè)。催化劑的裝填催化劑的裝填方式主要有：烯相裝填和密相裝填布袋裝填的優(yōu)點(diǎn)：定向裝填的優(yōu)點(diǎn)：第2頁(yè)，共37頁(yè)。催化劑裝填的條件 催化劑的裝填，應(yīng)力求在晴朗、干燥的天氣里進(jìn)行，并要在反應(yīng)器催化劑裝填現(xiàn)場(chǎng)搭設(shè)防雨棚，遇雨天應(yīng)停止裝填，嚴(yán)防催化劑淋浴受潮。 反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件安裝完畢（對(duì)操作過(guò)反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件清理干凈），反應(yīng)系統(tǒng)干燥完成后，方可進(jìn)行催化劑裝填的相應(yīng)準(zhǔn)備工作。 打開(kāi)反應(yīng)器頭蓋人孔,撤卸入口擴(kuò)散分配器； 反應(yīng)器人孔打開(kāi)以后，檢測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的氧含量，并用儀表風(fēng)吹掃置換，在取樣分析 確認(rèn)其氧含量20v%后，方可允許作業(yè)人員進(jìn)入反應(yīng)器，撤

2、卸相關(guān)的內(nèi)構(gòu)件，擦拭反應(yīng)器器壁； 按催化劑裝填方案，在反應(yīng)器的器壁上自下而上畫(huà)好各類(lèi)瓷球、催化劑床層和積垢籃框的裝填線,并作好裝填催化劑的相關(guān)準(zhǔn)備工作。第3頁(yè)，共37頁(yè)。 催化劑裝填工具 反應(yīng)器催化劑普通裝填的工具，通常由一個(gè)金屬料斗、一根金屬立管和一 段帆布軟管所組成。 在料斗和金屬立管之間裝有一個(gè)閘板閥，在金屬立管和帆布軟管之間裝有第二個(gè)閘板閥；催化劑裝填時(shí)，第一個(gè)閘板閥全開(kāi)，用第二個(gè)閘板閥的開(kāi)度來(lái)控制催化劑的裝填速度，裝填間斷時(shí)應(yīng)關(guān)閉頂部的第一個(gè)閘板閥。 金屬立管內(nèi)設(shè)有斜擋板，用于減少催化劑自由降落的高度。隨著催化劑床層界面高度的上升，帆布軟管應(yīng)逐漸縮短，通常每次去掉1m左右。第4頁(yè)，共

3、37頁(yè)。反應(yīng)器底部催化劑床層支撐瓷球的裝填 反應(yīng)器底部集合管上界面80150mm以下及催化劑卸料管，裝填13的惰性瓷球； 將13惰性瓷球料面扒平后，裝填100mm6的惰性瓷球； 將6惰性瓷球料面耙平后，再裝填100mm 3的惰性瓷球。第5頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)反應(yīng)器底部催化劑床層支撐瓷球的裝填 反應(yīng)器底部集合管上界面80150mm以下及催化劑卸料管，裝填13的惰性瓷球； 將13惰性瓷球料面扒平后，裝填100mm6的惰性瓷球； 將6惰性瓷球料面耙平后，再裝填100mm 3的惰性瓷球。裝填基準(zhǔn)線第6頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 下部催化劑床層的裝填 將3惰性瓷球料面耙平后，按催化劑裝填線裝填底部

4、床層催化劑； 裝填時(shí)帆布軟管在反應(yīng)器內(nèi)呈8字形移動(dòng)，使催化劑料面均勻上升； 催化劑自由降落的高度不應(yīng)超過(guò)3m，作業(yè)人員不得在催化劑料面上站立 或走動(dòng)，當(dāng)必須站在催化劑床層上時(shí)，應(yīng)在催化劑料面上放置一塊0.3m2 （0.5m0.5m）的支撐板以分散載荷； 底部床層催化劑裝填至距離冷氫分配盤(pán)底部300mm處，然后分別再裝填 76mm高6和76mm高13的惰性瓷球覆蓋層。第7頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 反應(yīng)器頂部積垢籃框頂部分配盤(pán) 13惰性瓷球覆蓋層 6 惰性瓷球覆蓋層積垢籃框150mm高的空間上部催化劑床層 6 惰性瓷球支撐層 3 惰性瓷球支撐層第8頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 催化劑裝填結(jié)束后，將

5、部分撤卸的頂部分配板安裝復(fù)位； 安裝好入口擴(kuò)散分配器和反應(yīng)器頂部頭蓋，旋緊頭蓋閥藍(lán)螺栓, 將反應(yīng)器與系統(tǒng)相連接。然后可進(jìn)行后續(xù)相關(guān)作業(yè)。 加氫精制段反應(yīng)器的下部床層，如果需要可采用催化劑密相裝 填技術(shù)進(jìn)行裝填。與普通裝填相比，密相裝填可多裝催化劑 1015v%。 密相裝填其催化劑定向有序排列，反應(yīng)物流分布均勻，可減少 或避免催化劑床層下沉，提高反應(yīng)器有效空間的利用率。 密相裝填需有專(zhuān)用的裝填設(shè)備及相應(yīng)的裝填方法。第9頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)催化劑的密相裝填技術(shù) 催化劑密相裝填，又稱(chēng)之為定向裝填，它是美國(guó) 大西洋里齊菲爾德公司研究開(kāi)發(fā)的一種催化劑裝 填方法，用該方法裝填的催化劑，其顆粒為水平、

6、定向排列，與普通裝填法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)： 催化劑裝填密度大，裝填量可增加1015v%; 催化劑排列有序，反應(yīng)物流分布均勻，接觸效率高； 催化劑裝填密實(shí)，床層不易下沉，可減少溝流現(xiàn)象。第10頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 在產(chǎn)品質(zhì)量要求相同的情況下，對(duì)已有裝置的反應(yīng)器采用密相 裝填，可較大幅度提高處理量，并能降低其操作費(fèi)用； 用于設(shè)計(jì)新的反應(yīng)器，可相應(yīng)縮小反應(yīng)器的容積，節(jié)省裝置的 投資費(fèi)用。 在80年代中期，已有14家公司獲得了該技術(shù)的使用權(quán)，用于了 100多個(gè)反應(yīng)器的裝填；反應(yīng)器的直徑最小為3英尺，最大為25 英尺；密相裝填的床層高度最小為3英尺，最大為67英尺； 有些加氫裂化裝置精制段反應(yīng)器的

7、下部床層，也是按密相裝填 設(shè)計(jì)的。第11頁(yè)，共37頁(yè)。 催化劑密相裝填的原理 催化劑從料斗經(jīng)降落管落到導(dǎo)向板上，在此被布風(fēng)器噴出的氣流徑向推出，使催化劑整齊地排列，達(dá)到密相裝填的目的。 催化劑的裝填速度，主要用降落管端面與導(dǎo)向板之間的流出口間隙來(lái)調(diào)節(jié)，并在某種程度上也受風(fēng)量的控制，催化劑裝填的分布半徑則主要由風(fēng)量調(diào)節(jié)。第12頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)5.1.2 加氫裂化催化劑的硫化 工業(yè)生產(chǎn)的新催化劑或再生后的催化劑(預(yù)硫化型催化劑除外)，其所含的活性 金屬組分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化態(tài)(MoO3、NiO、CoO、WO3)的形式 存在的。 基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的實(shí)踐表明，絕大多數(shù)加氫催

8、化劑的活性金屬組分(非貴 金屬)，當(dāng)其以硫化態(tài)存在時(shí)，具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。 加氫催化劑在其與烴類(lèi)原料接觸之前，必須首先用硫化劑將催化劑活性金屬的 氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬的硫化態(tài)，即進(jìn)行催化劑硫化。第13頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)催化劑的干燥脫水 以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體的加氫精制催化劑，以無(wú)定型硅鋁或在完成其高溫干燥焙燒制備工序后的過(guò)篩、裝桶及使用前的裝填過(guò)程中，不可避免地會(huì)吸附一些水份，少者13%，者在5%以上。 催化劑吸水受潮會(huì)影響其強(qiáng)度、硫化效果和活性。 在催化劑開(kāi)工時(shí)，首先要對(duì)催化劑進(jìn)行干燥脫水。 第14頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)氮?dú)庋h(huán)升溫中溫干燥負(fù)壓脫水 催化劑器內(nèi)干燥的工

9、藝條件： 催化劑干燥的介質(zhì)：氮?dú)猓?操作壓力：0.53.0 MPa； 循環(huán)氣量：循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)； 升溫速度：20/h 床層溫度：200250； 高分溫度：50；第15頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 在上述條件下干燥至高分每小時(shí)放水量0.01m%(對(duì)催化劑)； 然后將加熱爐熄滅、循環(huán)壓縮機(jī)停運(yùn)、裝置泄壓、啟動(dòng)蒸汽噴射真空泵，將反應(yīng)系統(tǒng)抽空至600650mm汞柱并維持?jǐn)?shù)小時(shí)，進(jìn)一步充分脫水。 停止抽空，引入氮?dú)馄普婵?，并用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)置換合格，再引入氫氣進(jìn)行后序的催化劑硫化操作。第16頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 催化劑硫化的基本原理 基于硫化劑（CS2或DMDS）在氫存在的條件下分解生成H2S；

10、 用H2S將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)金屬硫化態(tài)。 催化劑硫化的反應(yīng)式 CS2 + 4H22H2S + CH4 或 (CH3)2S2 + 3H2 2H2S + 2CH4 MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O 9CoO + 8H2S + H2 Co9S8 + 9H2O WO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O第17頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 基于上述硫化反應(yīng)式，加氫精制催化劑的的裝量，及相關(guān)金屬 含量，可估算出催化劑硫化的理論需硫量。 硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的1.25倍考慮。 硫化

11、劑選擇的考慮 在較低反應(yīng)溫度下分解生成H2S，以有利于催化劑硫化的順利進(jìn) 行，提高硫化效果； 硫含量應(yīng)較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對(duì)硫化過(guò)程 的不利影響； 硫化劑價(jià)格便宜，毒性小，使用安全。第18頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)常用硫化劑的理化性質(zhì) 硫化劑 二硫化碳(CS2) 二甲基二硫(DMDS) 硫含量, m% 84.1 68.0 密度(20), g/ml 1.26 1.06 沸點(diǎn), 46.5 109.0 分解溫度, 175 200第19頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 催化劑濕法硫化的典型步驟 催化劑的干燥脫水，對(duì)于催化劑濕法硫化是十分必要和至關(guān)重要的。 催化劑采取用氮?dú)庋h(huán)升溫中溫干燥負(fù)

12、壓脫水，在確認(rèn)催化劑干燥結(jié)束后，停 蒸汽噴射真空泵，引氮?dú)馄普婵眨僖龤錃庵脫Q合格后升壓至操作壓力. 啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)，加熱爐重新點(diǎn)火，使反應(yīng)溫度維持在150，然后按下述步 驟進(jìn)行催化劑濕法硫化。 氫氣全量循環(huán)，將反應(yīng)器入口溫度控制在150160； 以設(shè)計(jì)體積空速向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)硫化油，并根據(jù)循環(huán)氫流率、催化劑裝量、 催化劑硫化的理論需硫量及硫化時(shí)間等相關(guān)條件，確定起始注硫量，注入硫 化劑（CS2或DMDS）后，在150恒溫潤(rùn)濕催化劑2小時(shí)。第20頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以較慢的速度提升反應(yīng)器入口溫度，在循 環(huán)氫中檢測(cè)出H2S之前，催化劑床層任一點(diǎn)溫度不得超過(guò)230

13、； 當(dāng)循環(huán)氫中H2S濃度大于0.1v%時(shí)，調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，使催化劑床層溫度 維持在230左右，恒溫硫化一定時(shí)間(一般不少于8小時(shí))，此期間循環(huán)氫中 H2S濃度應(yīng)維持在0.10.5v%； 230恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑的注入量，使循環(huán)氫中H2S濃度達(dá)到 0.51.0v%，同時(shí)以適宜的升溫速度，將反應(yīng)器入口溫度提升至290。當(dāng)反 應(yīng)器入口溫度達(dá)到290時(shí)，恒溫硫化8小時(shí)。第21頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 290恒溫硫化結(jié)束后，調(diào)整循環(huán)氫中H2S濃度至1.02.0%(v)，提高反應(yīng)器入 口溫度，當(dāng)催化劑床層溫度升至340左右時(shí)，再恒溫硫化48小時(shí)； 當(dāng)滿(mǎn)足以下條件，即可確認(rèn)催化劑硫化結(jié)束。 *

14、 硫化劑的注入量，已達(dá)到催化劑硫化的理論需硫量； * 催化劑床層基本無(wú)溫升； * 高分生水量無(wú)明顯增加； 催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器入口溫度降至270280，引進(jìn)直餾輕柴油進(jìn)行 催化劑鈍化，鈍化時(shí)間為4872小時(shí)。然后換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料，并按預(yù)定的指標(biāo)要 求，調(diào)整操作后轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)。 催化劑硫化期間應(yīng)注意的是： 如因故中斷硫化劑注入時(shí)，應(yīng)將催化劑床層溫度降至230以下； 若硫化劑注入中斷時(shí)間較長(zhǎng)，循環(huán)氫中H2S濃度又不能維持在0.1v%以上時(shí)， 則應(yīng)將催化劑床層溫度降至175。第22頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 油比氫氣的熱容要大，濕法硫化的傳熱條件比較好，以氧化鋁、含硅氧化鋁 和無(wú)定型硅鋁為載體的加

15、氫催化劑，多采用濕法硫化。濕法硫化硫化油的用 量較大，尚存在含硫污油進(jìn)一步處理的問(wèn)題。 含分子篩（尤其是分子篩含量較高）的加氫裂化催化劑，其裂化活性要比無(wú)定型硅鋁催化劑的活性高得多，對(duì)反應(yīng)溫度特別敏感，尤其是在催化劑開(kāi)工初期階段。 加氫裂化催化劑如果采用濕法硫化，在320以上的溫度下硫化時(shí)，硫化油發(fā)生裂化反應(yīng)易導(dǎo)致催化劑床層超溫，并會(huì)加速催化劑積碳影響催化劑活性穩(wěn)定性。 含分子篩的加氫裂化催化劑，多采用干法硫化，并配以相應(yīng)的鈍化措施及適宜的換進(jìn)原料油步驟，以確保開(kāi)工的順利進(jìn)行。第23頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 催化劑干法硫化 新鮮或再生催化劑(預(yù)硫化催化劑除外)，在與油接觸之前，均需要在嚴(yán)格控

16、制 的條件下進(jìn)行硫化。 加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)干法硫化程序包括：用經(jīng)加熱爐加熱的循環(huán)氫，按 控制的流率和要求的升溫速度加熱催化劑，并按嚴(yán)格控制的流率將硫化劑 （CS2或DMDS）注入到反應(yīng)器的入口，以硫化劑在氫氣存在條件下分解生成 的H2S硫化催化劑。 催化劑器內(nèi)干法硫化的原則流程 加氫裂化催化劑器內(nèi)干法硫化是在由換熱、加熱爐、反應(yīng)器、冷卻器、高壓 分離、循環(huán)氫壓縮機(jī)及物流管線構(gòu)成的高壓循環(huán)回路內(nèi)進(jìn)行的。 典型的一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)的流程，如下圖所示.第24頁(yè)，共37頁(yè)。第25頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù)催化劑器內(nèi)干法硫化的主要工藝條件 催化劑器內(nèi)干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環(huán)壓縮

17、機(jī)全量循環(huán)的條件下進(jìn) 行的，起始硫化溫度175，終止硫化溫度370。 催化劑器內(nèi)干法硫化過(guò)程的實(shí)施，首先要根據(jù)操作壓力下的循環(huán)氫流率來(lái)確定 催化劑硫化的最大起始注硫速率。催化劑硫化的最大起始注硫速率按: 56kg CS2(或 68kg DMDS)/1104Nm3循環(huán)氫來(lái)估算，是可供借鑒的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進(jìn)行的，在各個(gè)硫化階段，除了對(duì)循環(huán)氫中 的H2S含量有一定要求外，還有一些相應(yīng)的限制條件和控制指標(biāo)。第26頁(yè)，共37頁(yè)。催化劑硫化的限制條件和控制指標(biāo) 硫化階段 技 術(shù) 要 求 循環(huán)氫中H2S含量%(v) 175230 升溫速度3/h,H2S穿透之 前,硫化溫度不得超過(guò)

18、230 0.10.5 230恒溫 8小時(shí), 循環(huán)氫露點(diǎn)-19 床層溫升30 0.51.0 230290 提溫速度4/h,循環(huán)氫露點(diǎn) -19 ,床層溫升30 0.51.0 290370 提溫速度6/h,循環(huán)氫露點(diǎn) -19 ,床層溫升30 1.02.0 370恒溫 時(shí)間8小時(shí),循環(huán)氫露點(diǎn) -19 床層溫升30 1.02.0 第27頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 各個(gè)硫化階段的升溫速度、循環(huán)氫中H2S含量、床層溫升，裂化 反應(yīng)器出口循環(huán)氫露點(diǎn)(水含量)和恒溫硫化時(shí)間等。 裂化反應(yīng)器出口循環(huán)氫露點(diǎn)和床層溫升，其實(shí)質(zhì)是催化劑硫化 速度的表征;在一定的條件下，受注硫速率和升溫速度的影響。 如何協(xié)調(diào)控制好這些指

19、標(biāo), 是確保催化劑硫化順利進(jìn)行的關(guān)鍵。第28頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 催化劑鈍化 含分子篩(尤其是分子篩含量高)的加氫裂化催化劑硫化后，具 有很高的加氫裂解活性。 進(jìn)原料油之前，須采取相應(yīng)的措施對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化，以抑制 其過(guò)高的初活性，防止和避免進(jìn)油過(guò)程中可能出現(xiàn)的溫度超溫 現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。 進(jìn)低氮開(kāi)工油和注入無(wú)水液氨，是一種能有效抑制催化劑初活 性的鈍化方法。第29頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 無(wú)水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性， 隨著反應(yīng)溫度的升高和運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延續(xù)，催化劑所吸附氨 會(huì)逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)其正常的活性。 催化劑鈍化的操作壓力與催化劑

20、硫化階段相同。 催化劑鈍化的起始溫度為150； 催化劑鈍化的終止溫度： 精制段為320； 裂化段為315。第30頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 對(duì)低氮開(kāi)工油的要求 一般要求低氮開(kāi)工油的氮含量小于100g/g，大多采用直餾輕柴 油作為低氮開(kāi)工油。 催化劑鈍化無(wú)水液氨注入量的總量控制，須根據(jù)裂化催化劑的 裝量、活性高低（分子篩含多少）來(lái)確定。 大型加氫裂化裝置通常是在60負(fù)荷的條件下開(kāi)工，低氮開(kāi)工油 的進(jìn)料流率為正常設(shè)計(jì)進(jìn)料量的60。第31頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 硫化后的催化劑具有較強(qiáng)的吸附性能，當(dāng)?shù)偷_(kāi)工油進(jìn)入反應(yīng) 器時(shí)，由于吸附熱會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層產(chǎn)生溫升，有時(shí)可 達(dá)30以上。 吸附熱以“

21、溫波”的形式在反應(yīng)器內(nèi)自上而下移動(dòng)， “溫波”通過(guò) 整個(gè)催化劑床層需要近2小時(shí)； 開(kāi)始引進(jìn)低氮油時(shí)，其進(jìn)料流率不宜過(guò)大，一般為設(shè)計(jì)進(jìn)料流 率的15左右，待吸附熱溫波通過(guò)催化劑床層，高壓分離器建 立液面和正常投入其液位自動(dòng)控制之后，再將進(jìn)料量提高到 60負(fù)荷。第32頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 待反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動(dòng)注氨泵向反應(yīng)系統(tǒng) 注入無(wú)水液氨； 然后以以10/hr的速度提升精制段反應(yīng)器入口溫度，啟動(dòng)各 催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應(yīng)器催化劑床 層溫度呈遞降式溫度分布，裂化反應(yīng)器催化劑床層溫升應(yīng)控 制6。第33頁(yè)，共37頁(yè)。催化加氫技術(shù) 注氨2小時(shí)后，啟動(dòng)高壓注水泵，向系統(tǒng)注入脫離子水；注入 洗滌水后，應(yīng)以適宜的升溫速度將精制反應(yīng)的溫度提升到 230； 在注氨順利的情況，注氨78小時(shí)后，高分水中會(huì)有明顯的氨 氣味道出現(xiàn)（