儀器分析原子吸收教學(xué)課件

1、6 原子吸收分光光度法6.1概述6.2基本理論6.3儀器構(gòu)造6.4干擾及其抑制6.5測量條件的選擇6.1 概 述一 發(fā)展簡史1.1802年Wollaston 和1817年Fraunhofer:太陽連續(xù)光譜中的暗線 2.1859年Kirchhoff和Bunson:堿金屬和堿土金屬的火焰光譜，發(fā)現(xiàn)暗線 太陽光暗線沃爾西(Walsh)與原子吸收法: 銳線光源和峰值吸收 3 分析應(yīng)用:1955年Walsh原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用1. 60年左右：商品化儀器2. 1959年蘇聯(lián)里沃夫:電熱原子化技術(shù) 3. 1965年Willis:N2O-C2H2火焰,擴大應(yīng)用范圍 4. 60年代后期:間接原子吸收

2、光譜,真空紫外區(qū)的S,P,X素;難熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B;某些有機物 發(fā)展：二 特點和應(yīng)用1 靈敏度高：10-9g甚至10-10-10-14g2 精密度高：RSD(FAAS)為3%左右;自動進(jìn)樣RSD(GFAAS)為5% 3 選擇性好：譜線重疊引起的光譜干擾較小 4 分析速度快5 測定范圍廣：70多種元素6 多元素不能同時測定,還有相當(dāng)一部分元素的測定靈敏度比較低三 與紫外可見分光光度法的比較相似之處不同之處吸收機理光源儀器排布紫外可見均屬吸收光譜工作波 段：190900 nm光源；單色器；吸收池；檢測器分子吸收帶狀光譜連續(xù)光源（鎢燈，氘燈）光源單色器吸收

3、池檢測器原子吸收原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）光源原子化器單色器檢測器6.2 基本理論一 原子吸收線的產(chǎn)生發(fā)射激發(fā)態(tài)電子能級基態(tài)電子能級吸收線h E共振吸收線 當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收 1共振發(fā)射線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態(tài)時，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線 2共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線 3共振線：共振發(fā)射線和共振吸收線都簡稱為共振線 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)(或由激發(fā)

4、態(tài)躍遷返回基態(tài))時，吸收(或發(fā)射)的能量不同，因而各種元素的共振線不同而各有其特征性，是元素的特征譜線，利用譜線波長進(jìn)行定性分析；利用譜線強度進(jìn)行定量分析光輻射h原子吸收光譜原理： 氣態(tài)基態(tài)原子對同種原子發(fā)出輻射的吸收二 原子譜線輪廓 以頻率為，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I： 跟據(jù)吸收定律，得 其中K為一定頻率的光吸收系數(shù) 根據(jù)吸收定律的表達(dá)式，以I-和K-分別作圖得透過光強度與頻率的關(guān)系及譜線輪廓，可見譜線都是有寬度的10-3nm K-吸收系數(shù)；K0-最大吸收系數(shù)；0，0-中心頻率或波長 ( 由原子能級決定 ); ，譜線輪廓半寬度( K0/2處的寬

5、度) 原子吸收譜線的輪廓:高斯曲線，以原子吸收譜線的中心波長和半寬 度來表征 中心波長（頻率）：與吸收極大對應(yīng)的波長（頻率），由原子能級決定，不同的原子其原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，發(fā)生能級躍遷時所需要的能量不一樣，所以中心波長（頻率）就不一樣 半寬度:是指在極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點之間的頻率差或波長差 吸收線半寬度一般在0.01.；發(fā)射線半寬度一般在0.0050.02三 譜線變寬因素 1自然變寬 在沒有外界影響下，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱為自然寬度，它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)的壽命有關(guān)，不同譜線自然寬度不同，多數(shù)情況下數(shù)量級在10-5nm2 多普勒變寬 由原子的無規(guī)則

6、熱運動產(chǎn)生，又稱熱變寬 Doppler 效應(yīng)：從一個運動的原子發(fā)射的光，如果運動方向離開觀察者，其發(fā)射頻率較靜止原子發(fā)射頻率低，反之，如果向著觀察者運動時，則其發(fā)射光的頻率較靜止原子發(fā)射光的頻率高 在原子蒸氣中，原子處于無規(guī)則的熱運動中，對檢測器而言，有的基態(tài)原子向著檢測器運動，有的基態(tài)原子背離檢測器運動，檢測器接受到的頻率是和之間的各種頻率，相對于中心吸收頻率，既有升高，又有降低，頻率分布具有近似的高斯分布曲線。因此，原子的無規(guī)則運動就使該吸收譜線變寬 與譜線波長、相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，多在10-3nm 數(shù)量級，M小，T高，就大3 壓力變寬 在一定的蒸氣壓力下，吸光原子與蒸氣中的原子或分子

7、相互碰撞導(dǎo)致原子的能級發(fā)生輕微的變化，使吸收光的頻率發(fā)生改變，因而導(dǎo)致吸收線變寬 a) Lorentz(洛倫茲)變寬：待測原子與其它原子之間的碰撞，變寬在10-3nm，外加壓力越大，濃度越大，碰撞機會越多，變寬越顯著 b) Holtzmark（霍爾茲馬克）變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬，當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg，共振變寬才顯現(xiàn)，一般待測元素的原子蒸氣很少超過0.001mmHg，可不加考慮 4 場致變寬 包括 Stark變寬(電場)和 Zeeman 變寬(磁場) 在場致(外加場、帶電粒子形成)作用下，電子能級進(jìn)一步發(fā)生分裂(譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu))而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)，在原子吸收分析中，場變寬

8、不是主要變寬 5 自吸變寬火焰原子化Lorentz變寬是主要因素；共存原子濃度很低或用無火焰原子化測定時Doppler變寬是主要因素 1 原子吸收現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)很早，應(yīng)用很晚的原因 （1） 當(dāng)時的光源為連續(xù)光源，分光后光譜通帶為0.2nm，吸收線半寬度為0.001nm，吸收很弱，靈敏度極差 （2） 另外，不管哪種因素引起譜線變寬，原子吸收線的寬度都是很窄的（103nm），使得原子吸收的測量產(chǎn)生困難，為了解決原子吸收的測量問題沃爾什提出采用銳線光源，用峰值吸收代替積分吸收來解決四 積分吸收與峰值吸收 原子吸收是原子外層電子能級之間的躍遷，原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子吸收共振輻射時被變寬了的吸收帶，吸收

9、線上的任意一點都與相同的能級躍遷相對應(yīng)，因此與基態(tài)原子濃度成正比的是吸收線輪廓所包圍的面積，即積分吸收,而吸收輪廓中的最大吸收系數(shù)稱為峰值吸收 分子吸收是伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷的分子外層電子能級躍遷，是由許多密集譜線聚集而成的譜帶，吸收帶上任意一點對應(yīng)于不同的能級躍遷，任意一點的吸收系數(shù)都與分子濃度成正比，因此可以用任意一點的吸光值進(jìn)行定量分析 2 積分吸收積分吸收：原子吸收線輪廓所包圍的面積 由于任何譜線都具有一定的寬度，所以可將一條原子吸收線看成是由若干極為精細(xì)的，頻率相差很小的光波組成。按吸收定律求得各相應(yīng)的吸收系數(shù)，可繪出相應(yīng)的吸收曲線，將曲線積分結(jié)果便是曲線輪廓內(nèi)的總面積代表整個原

10、子線的吸收稱為根據(jù)經(jīng)典色散理論，譜線的積分吸收與基態(tài)原子數(shù)目的關(guān)系為： 式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強度，為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比 “積分吸收”只與基態(tài)原子數(shù)成正比，而與頻率及產(chǎn)生吸收線的輪廓無關(guān)。因此AAS 法是一種不需要標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對分析方法！但積分吸收的測定非常困難，因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A，需要精確掃描吸收線的輪廓，必須采用非常高的儀器分辨率0.001 nmProblem通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01 nm 的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.001nm 的光，目前技術(shù)上仍難以實現(xiàn)此外，即使光

11、柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量3 銳線光源與峰值吸收 1955 年，Walsh指出，在溫度不太高時，當(dāng)發(fā)射線和吸收線滿足以下兩個條件，即： 1 )發(fā)射線半寬很小，可以看作一個很窄的矩形 2 )二者中心頻率相同，且發(fā)射線寬度被吸收線完全“包含”，即在可吸收的范圍之內(nèi) 為了滿足條件2，銳線光源通常用待測元素制成，如測銅用銅制成的燈作光源 通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即 在發(fā)射線的范圍內(nèi)各波長的吸收系數(shù)近似相等且都等于最大吸光系數(shù)，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”A=kN0L五 基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1.基態(tài)原子數(shù)與蒸氣中原子總數(shù)的關(guān)系 在原子吸收光譜分析中，待測試

12、樣必須在原子化器中離解并變成原子狀態(tài)，在原子化過程中除了生成基態(tài)原子外，也有部分原子被激發(fā)處于激發(fā)態(tài)，即原子蒸氣中既有基態(tài)原子也有激發(fā)態(tài)原子，兩種狀態(tài)的原子數(shù)之間符合玻爾茲曼方程式： 其中Nj和N0分別為單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，即能級的簡并度，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度 對共振線（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/kT在原子光譜中，一定波長譜線的Pj/P0和Ej都已知，不同T時，Nj/N0可用上式求出。可見，T越高，Nj/N0越大。當(dāng)T3000K時，Nj/N0都很小，不超過1% ，即基態(tài)原子數(shù)N0比Nj大的多，占總原子數(shù)的99%以

13、上，通常情況下可忽略不計，則N0 =N2 定量基礎(chǔ) 由于原子被激發(fā)時,基態(tài)原子占絕大多數(shù)，所以可以用基態(tài)原子數(shù)N0表示吸收輻射的原子總數(shù)。因此在一定濃度范圍和一定火焰寬度的情況下 通過測定A，就可求得試樣中待測元素的濃度（c），此即為原子吸收分光光度法定量基礎(chǔ) 6.3 儀器及其組成與紫外光譜儀器不同之處有以下幾點（1）用銳線光源作為原子吸收的光源（2）分光系統(tǒng)在原子化器后、檢測器前，以避免來自火焰的輻射直接照射在光電檢測器上，造成檢測器損壞或使準(zhǔn)確度降低（3）為了區(qū)分光源和火焰發(fā)射的輻射，把光源信號調(diào)制成交流信號，可以避免火焰直流信號的干擾一 光 源1 光源的作用發(fā)射待測元素的特征共振輻射2

14、對AAS光源的要求： 1 )發(fā)射穩(wěn)定的共振線，且為銳線，210-3nm2 )強度大，沒有或只有很小的連續(xù)背景 3 )操作方便，壽命長3 空心陰極燈 空心陰極燈的構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素 陽極: 鎢棒裝有鈦, 鋯, 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏要求穩(wěn)流電源供電。4 無極放電燈工作過程：由于沒有電極提供能量，該燈依靠射頻(RF)或微波作用于低壓惰性氣體并使之電離，高速帶電離子撞擊金屬原子產(chǎn)生銳線特點：無電極；發(fā)射的光強度高(是HCL的 12個數(shù)量級)；但可靠性及壽命比HCL 低，只有約15種元素可制得該燈 二 原子化系統(tǒng)原子化器的基本要求：足

15、夠高的原子化效率；良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單及低的干擾水平原子化器的功能：提供能量使試樣干燥，蒸發(fā)和原子化火焰原子化：簡單，快速，對大多數(shù)元素有比較高的靈敏度，使用最廣泛無火焰原子化：原子化效率高，靈敏度和檢測限好于火焰法，基體效應(yīng)大，重現(xiàn)性差(一)火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。它是將液體試樣經(jīng)霧化器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體(燃?xì)馀c助燃?xì)?均勻混合，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣圖7.15 燃燒器1 霧化器作用：將試液變成細(xì)霧；霧粒越細(xì)、越多,在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多應(yīng)用：氣動

16、同心型噴霧器材質(zhì)：不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃特點：一般的噴霧裝置的霧化效率為5-15% 影響霧化的因素：如溶液的表面張力、粘度等物理性質(zhì)，毛細(xì)管孔徑、助燃?xì)饬魉俚?，在分析時應(yīng)根據(jù)具體情況選擇條件2 燃燒器機理：試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器,在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子燃燒器要求：原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長、噪聲小等燃燒器的噴頭：一般用不銹鋼制成，有孔形和長縫形兩種，常用的是吸收光程較長的長縫形，一般儀器配有兩種以上不同規(guī)格的單縫式噴頭，一種是縫長1011cm、縫寬0.50.6mm，適用于空氣乙炔火焰，另一種是縫長5cm、縫寬0.4

17、6mm，適用于氧化亞氮乙炔火焰 此外還有三縫燃燒器，多用于空氣乙炔火焰中，其優(yōu)點是增加了火焰寬度，易于對光，避免了光源光束沒有全部通過火焰而引起工作曲線彎曲現(xiàn)象，降低火焰噪聲提高了一些元素的靈敏度，減少了縫口堵塞等，但因氣體耗量較大、裝置也比較復(fù)雜，因此不常用 影響火焰作用的因素有：（1）燃燒速度（2）火焰溫度（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?）燃燒速度：是指火焰由著火點向可燃混合氣其他點傳播的速度，它影響火焰的安全性和穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供氣速度應(yīng)適當(dāng)大于燃燒速度，也不能過大，如供氣速度過大，則導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會引起回火3. 火 焰（2） 火焰溫度1）空氣-乙炔 230

18、0oC 能夠測定35種以上元素 貧燃空氣-乙炔火焰能夠測定Ag，Cu，Ni，Co，Pd 富燃空氣-乙炔火焰能夠測定容易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土等元素2）氧化亞氮-乙炔火焰 3000oC 用于測定難離解的金屬氧化物，如Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr等 操作條件要求嚴(yán)格，否則影響靈敏度?；鹧嫒菀妆ǎ僮饕⌒?）氧屏蔽空氣-乙炔火焰 2900oC，還原性比較強 測定容易形成難離解氧化物的元素Al，Mo，Cr等表7.1 火焰的溫度 選擇火焰時，只要其溫度能使待測元素離解成基態(tài)原子即可，不是越高越好。因此選擇火焰的原則是：在確保待測元素充分離解為原子蒸氣的前提下，盡可能選擇低溫火焰

19、。如火焰溫度過高，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，靈敏度降低；火焰溫度也不能過低，否則試樣不能完全離解，原子化率降低，靈敏度也降低火焰區(qū)域劃分圖（3）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤瘜W(xué)計量火焰: 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定富燃火焰（還原性）: 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高貧燃火焰（氧化性）: 指助燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易離解，易電離元素,如堿金屬火焰

20、原子化器特點 優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣 缺點：原子化效率低只能液體進(jìn)樣(二) 非火焰原子化器 非火焰原子化器：利用電熱，陰極濺射，等離子體，激光或冷原子發(fā)生器等方法使待測元素形成基態(tài)的自由原子；下面介紹常用的幾種方法，即高溫石墨爐、氫化物原子化和冷原子化 1 高溫石墨爐原子化器：提供低電壓10V，大電流(500A)的供電設(shè)備，當(dāng)其與石墨管接通時，通過電阻發(fā)熱能使石墨管迅速加熱到200030000C的可調(diào)控高溫，以使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā) (1) 組成加熱電源、爐體和石墨管管長約2850mm,外徑89mm，內(nèi)徑56mm1）電源：1025V，500A，用于產(chǎn)生高溫2）爐

21、體：石墨管座，電源插座，水冷卻外套，石英窗，保護(hù)氣路管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕 管內(nèi)氣從石墨管兩端流向管中心，排除干燥和灰化階段的基體蒸氣，保護(hù)已原子化的原子不再被氧化冷卻水保護(hù)爐體確保斷電后2030s爐溫降至室溫3）石墨管：致密石墨制成，溝紋型用于有機溶劑，取樣可達(dá)50L，最高溫度較低，不適合測定高溫原子化元素如V等；標(biāo)準(zhǔn)型，28mm長，內(nèi)徑8，管中央開一小孔用于進(jìn)樣(2) 原子化過程 1)干燥：溫度較低，通常在110左右，目的是蒸發(fā)除去試樣的溶劑 2)灰化：溫度根據(jù)被測元素及其化合物的性質(zhì)選擇,通常在3501200之間，而且保持時間較長(幾十秒),作用是相當(dāng)于化學(xué)預(yù)處理,

22、使基體組分破壞和蒸發(fā)，減少基體組分對待測元素的干擾3)原子化：溫度隨待測元素而定，一般在15003000，在保證元素完全原子化的前提下，時間越短越好，一般510秒4)凈化：目的是除去管內(nèi)的殘留物，消除記憶效應(yīng)，以便下次試樣分析，通常將溫度升至最大允許值，保持一段時間（幾十秒）(3) 石墨爐原子化法的特點優(yōu)點：a.試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，有利于形成難熔氧化物的元素的原子化 b.取樣量少 c.試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的平均滯留時間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對靈敏度高，10-910-13g d. 化學(xué)干擾小缺點：a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對偏差約為412%（加樣量少）b.有背景

23、吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景 原理：在酸性介質(zhì)中用強還原劑硼氫化鈉(或鉀)與待測物反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物,然后將氫化物送入原子化系統(tǒng)進(jìn)行測定范圍：HG是一種低溫原子化法，主要測定As,Sb,Bi,Ge, Se,Te等易揮發(fā)元素2 氫化物原子化法（hydride atomization, HG)特點：還原為氫化物的效率高；氫化物可在較低溫度（700900）下原子化；生成氫化物的過程本身就是一個分離過程；靈敏度很高，干擾較少 3 汞蒸汽原子化(測汞儀；冷原子化；CVAAS） 將試樣中汞離子以還原劑(如 SnCl2 )還原為汞蒸汽，并通過Ar或N2將其帶入吸收池進(jìn)行測定 1空心陰極燈 2

24、石英吸收管 3單色器 4光電倍增管 5汞蒸氣入口 6出氣口 三 分光系統(tǒng) 組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫作用：將光源發(fā)射的被測元素共振線與其它發(fā)射線分開位置：在原子化器后邊防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測器，避免強烈輻射引起光電倍增管的疲勞；原子吸收光譜法應(yīng)用的波長范圍,一般是紫外、可見光區(qū),即從銫852.1nm至砷193.7nm。常用的單色器為光柵 在原子吸收分析中，當(dāng)光源強度一定時，出射光的強度和波長寬度取決于色散元件的色散率與出射狹縫的寬度，通常把色散元件的倒數(shù)線色散率（D）與狹縫寬度(S)的乘積稱為光譜通帶寬，即 其中：W單色器的光譜帶寬(nm)，S狹縫寬度(m)，D光柵

25、的倒數(shù)線色散率(nm/mm)，即D=d/dl，指光柵板上1mm所含波長數(shù) 對于一定的儀器來說，單色器的色散率是一定的，出射狹縫越窄，則所得譜線寬度就越小，單色器分辨率越高，但是出射光強度也降低；相反，若將出射狹縫調(diào)寬，出射光強度增加，但同時譜線寬度增加，單色器的分辨率降低，因此在實際中應(yīng)根據(jù)元素的性質(zhì)和試樣的組成來選擇合適的光譜帶寬 四 檢測系統(tǒng)1,檢測器 使用光電倍增管放大光電流方法,可以放大1000000倍,最大電流10A2,放大器 經(jīng)過光電倍增管后信號還不夠強,需要再放大3,對數(shù)變換器 4,顯示裝置6.4 干擾及消除方法物理干擾化學(xué)干擾光譜干擾一 物理干擾物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中

26、任何物理因素變化（如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化）而引起的干擾效應(yīng)對火焰原子化法而言，影響試樣噴入火焰的速度（粘度）、霧化效率、霧滴的大小及其分布（表面張力）、溶劑和固體微粒的蒸發(fā)（溶劑的蒸氣壓）等。最終都影響進(jìn)入火焰的待測原子數(shù)目，因而影響A的測量。顯然，物理干擾與試樣的基體組成有關(guān)消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法；加入表面活性劑或有機溶劑 二 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾：是由于被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾 a待測元素與干擾組分形成更穩(wěn)定的化合物（主要來源）如磷酸根干擾鈣的測定。又如，例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火

27、焰中易生成難熔化合物；b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物b待測元素在火焰中形成穩(wěn)定的氧化物、氮化物、氫氧化物、碳化物等。如，用空氣乙炔火焰測定Al，Si等時，由于形成穩(wěn)定的氧化物，原子化效率低，測定的靈敏度很低；在石墨爐原子化器中，W,B,La,Zr,Mo等易形成穩(wěn)定的碳化物，使測定的靈敏度降低C 待測元素在高溫原子化過程中因電離作用而引起基態(tài)原子數(shù)減少的干擾（主要存在于火焰原子化中）電離作用大小與： 待測元素電離電位大小有關(guān)一般：電離電位 6 eV ， 易發(fā)生電離 火焰溫度有關(guān)火焰溫度越高，越易發(fā)生電離如堿及堿土元素消除化學(xué)干擾的方法. 加入消電離劑，如NaCl、KCl、CsCl等,消電離劑

28、是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離,或控制原子化溫度。例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離 .加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來.加入保護(hù)劑：保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入EDTA，此時Ca轉(zhuǎn)化為Ca-EDT

29、A絡(luò)合物，它在火焰中容易原子化，就消除了磷酸根的干擾 .加入緩沖劑：即在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入大量的干擾元素，使干擾達(dá)到飽和并趨于穩(wěn)定。如用乙炔-N2O火焰測定Ti時，Al抑制Ti的吸收有干擾，但如果在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入200g/g的Al鹽，Al對Ti的干擾趨于穩(wěn)定，從而消除其干擾 除了加上述試劑消除干擾外，還可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除干擾。當(dāng)上述方法均無效時，則必須分離 三 光譜干擾及其抑制 光譜干擾是指各種光譜線對分析線的干擾，可分為原子光譜干擾和背景吸收兩種：（一）原子光譜干擾1.吸收線重疊 共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高2. 非吸收線

30、來自自身其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾3. 原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾 火焰會發(fā)出一定的譜線；通過光源調(diào)制消除，只有來自光源的具有調(diào)制頻率的光才能被接受和放大，從原子化器重發(fā)射的未經(jīng)調(diào)制的光不被放大，可以消除直流發(fā)射線的影響（二）背景吸收：是一種非原子性吸收，包括分子吸收、光的散射及折射和火焰氣體吸收等1背景吸收的種類（1）分子吸收：這種吸收是指原子化過程中各種分子如金屬鹵化物、氧化物、氫氧化物和部分硫酸鹽、磷酸鹽等分子對光的吸收 在低溫火焰中這種吸收影響較明顯，但在高溫火焰中，因分子分解影響不太明顯。由于鹽酸和硝酸的吸收較小，因此在原子吸收光譜

31、法中常用鹽酸和硝酸及其混合液作為試樣預(yù)處理的主要試劑NaINaClNaF200250300350400波長 nmA（2）光的散射和折射：這種干擾是由于原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒與光子發(fā)生碰撞導(dǎo)致散射和折射，使部分光不能進(jìn)入單色器而形成假吸收。波長越短，物質(zhì)濃度越大，影響就越大（3）火焰氣體的吸收：火焰氣體中含有許多未燃燒完全的分子或分子碎片（特別是在富燃火焰中），這些粒子對光也有吸收，波長越短，吸收越嚴(yán)重。這種干擾可以通過改變火焰種類和燃助比減小，也可通過零點調(diào)節(jié)加以消除，對分析結(jié)果影響不大（三） 背景吸收的校正方法： 1 用鄰近非分析線校正背景因為分析線的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背

32、景吸收AB，即 AT=A+AB 通過測量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB 此時得到凈吸收度 A=AT-AB 由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少 2 連續(xù)光源背景校正（氘燈法）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測定吸光值：A銳 =AS+AB A氘 =AS+AB=AB（此時，原子吸收可忽略不計）則 A=A銳-AB=A銳-A氘 3 塞曼效應(yīng)背景校正1) Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象;背景吸收不會發(fā)生塞曼分裂效應(yīng)-+平行磁場垂直磁場垂直磁場線：波長不變線：波長變長或短2)校正原理：Zeeman 背景校正是根據(jù)磁場將(簡并的)譜線

33、分裂成具有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成偏振方向平行于磁場的線(波長不變)和垂直于磁場的線(波長增加或降低，并呈對稱分布)，由譜線的磁特性和偏振特性來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收3)分類： 光源調(diào)制磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論 吸收線調(diào)制磁場加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌龊涂勺兇艌銎叫杏诖艌龇较?波長不變)垂直于磁場方向(波長不變)線:平行磁場,波長不變線:垂直磁場,波長變化A平行= A背景吸收+A原子吸收（ 線和背景都吸收） A垂直=A背景吸收（只有背景吸收，線方向不一致，線波長變化，都不吸收）P垂直B=0B=HP垂直無塞曼分裂線:平行磁場,波長不變線:垂直磁場,波長變化

34、可變磁場調(diào)制：原子化器所加磁場的強度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場方向偏振光 i)零磁原子化器中吸收線不分裂，測得 AS+AB ii)激磁原子化器中吸收線分裂，線振動方向垂直于偏振光振動方向，只產(chǎn)生背景吸收AB iii)凈吸光度上述兩次測定的差，即為扣除背景后的凈吸光度 AS Zeeman 背景校正的特點 波長范圍寬(190900nm) 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強背景校正(AB 可高達(dá) 1.52.0) 與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降(因為入射線分裂，使其光強下降)儀器價格昂貴6.5 測量條件和定量分析方法一 測量條件1分析線的選擇 通常選共振線(最靈

35、敏線)，但不是絕對的。此外當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線2 寬度選擇 調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬，也可改變照射在檢測器上的光強。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.42.6nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素如 Fe、Co和Ni，需在通帶相當(dāng)于1或更小的狹縫寬度下測定 3 燈電流選擇 燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。 選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小燈電流(通常是最大燈電流的 1/22/3 )，最佳燈電流通過實驗確定 4 原子化條件 （1）火焰原子化： A 火焰類型(溫度 - 背景 - 氧還環(huán)境) 對于溶沸點適中的元素可使用低溫、中溫的乙炔-空氣火焰 在火焰中易生成難離解的化合物及難熔氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰 分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰B 燃助比(溫度 - 氧還環(huán)境) 易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計量火焰或貧燃火焰，合適的燃助比應(yīng)通過實驗確定C 燃燒器高度(火焰部位 - 溫度) 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子濃度隨火焰高度的分布是不同的，隨火焰條件而變化。因此