直讀光譜和等離子體光譜原理及理論

1、1. 5原子發(fā)射光譜法1.5.1基本原理原子發(fā)射光譜法是一種利用待測元素的原子或離子激發(fā)后 躍遷回低能級（或基態(tài)）時(shí)發(fā)射的電磁輻射的波長及其強(qiáng)度進(jìn)行 定性或定量分析的方法。簡單地說，是用光源給分析物質(zhì)以能量 使其蒸發(fā)變成氣態(tài)原子或離子，并將其外層電子激發(fā)至高能態(tài)， 即激發(fā)態(tài)。由于激發(fā)狀態(tài)不穩(wěn)定，約經(jīng)10-8秒即躍遷至基態(tài)或較 低的激發(fā)態(tài)，同時(shí)發(fā)射出電磁輻射（線光譜）。樣品中含有不同原 子，就會產(chǎn)生不同的電磁輻射，經(jīng)光譜儀分光后，產(chǎn)生一系列按 波長順序排列的光譜。出現(xiàn)特定波長的光譜線，就可以斷定某元 素的存在，這就是光譜定性分析。測量其特定波長光譜線的強(qiáng)弱 即可進(jìn)行元素的定量分析1.5.2儀器結(jié)

2、構(gòu)發(fā)射光譜分析儀器類型較多，但每種儀器的結(jié)構(gòu)按其作用都 可分為激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三個(gè)部分。1.5.2.1激發(fā)光源激發(fā)光源的作用是提供能量使分析物質(zhì)蒸發(fā)、離解、并使產(chǎn) 生的原子和離子激發(fā)而發(fā)射出特征輻射?，F(xiàn)行的激發(fā)光源包括經(jīng) 典的火焰、電弧、火花光源或新型的ICP、直流等離子噴焰 （DCP）、微波感應(yīng)等離子體炬（MIP）、輝光放電以及激光光源 等。下面僅就火花及ICP予以介紹。1.5.2.1.1 火花常用的高壓火花光源的基本電路。電源電壓經(jīng)R進(jìn)行適當(dāng) 的調(diào)節(jié)，通過升壓變壓器T,使次級產(chǎn)生約15KV高壓，向電容 器C充電，當(dāng)電容器兩級間電壓超過分析間隙的擊穿G電壓 時(shí)，電容C就向G放電。

3、置于電極上的試樣在高壓電場中， 主要靠高速運(yùn)動的電子轟擊而蒸發(fā)和激發(fā)?；鸹ü庠捶€(wěn)定性好，試樣消耗少，激發(fā)能力強(qiáng)，一般產(chǎn) 生離子線。但它的蒸發(fā)能力低，分析檢出能力較差，適用于金屬 及合金分析。1.5.2.1.2等離子體光源等離子體光源通常專指ICP、DCP、MIP及電容耦合微波等離 子體炬（CMP）等，其中ICP是當(dāng)前應(yīng)用較廣且較有發(fā)展前途的一 種光源。ICP光源是70年代發(fā)展起來的新型發(fā)射光譜分析用光 源。它由高頻發(fā)生器與感應(yīng)線圈、炬管與供氣系統(tǒng)和進(jìn)樣系統(tǒng)三 部分組成。高頻發(fā)生器的頻率通常為27.12MHz，最大輸出功率 多為24KW。感應(yīng)線圈一般為23匝水冷銅管線圈。炬管（見 圖1-11）是

4、由三層呈同心結(jié)構(gòu)的石英管組成 每層石英管之間分 別通人氣流。其外層為冷卻氣或等離子氣，用于冷卻保護(hù)炬管和 維持、穩(wěn)定等離子體。中間層為輔助氣主要用于“點(diǎn)燃”等離 子體及保護(hù)中心注入管，待等離子體矩形成，試液氣溶膠被引人即可切斷。內(nèi)層為載氣，其作用是在等離子體中打通一條通道并 將氣溶膠載入等離子體內(nèi)。三層氣體多用氬氣。高頻發(fā)生器的高頻電流通過感應(yīng)線圈耦合使石英炬管內(nèi)產(chǎn) 生一個(gè)很強(qiáng)的高頻電磁場。利用高頻點(diǎn)火裝置使炬管中的局部氬 氣電離 產(chǎn)生的電子和離子在高頻電磁場作用下向相反方向加速 運(yùn)動，它們反復(fù)與分子碰撞致使更多氣體電離，形成高頻放電并 產(chǎn)生高溫 由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的氣體動力學(xué)的

5、雙重作用，形成一個(gè)溫度高達(dá)100OOK的等離子體環(huán)狀結(jié)構(gòu)。等 離子體氣的冷卻作用可使放電局限于一個(gè)有限區(qū)域。這種“熱 箍縮”作用及等離子體的自感磁場相互作用引起的“磁箍縮” 作用，使等離子體的電流和功率在其表面更為集中，放電溫度高 達(dá)100OOK以上 從而使引入中心通道的分析物受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的加熱 而被蒸發(fā)，解離和激發(fā)。圖1-11電感耦合等離子體焰炬1內(nèi)層管及氣溶膠入口； 2中層管及工作氣體；3 外層管；4等離子體焰炬；5冷卻氣體入口進(jìn)樣系統(tǒng)是ICP光源的重要組成部分，它對儀器分析性能 影響般大。在ICP光譜中現(xiàn)有的進(jìn)樣技術(shù)可分為溶液氣體溶膠 進(jìn)樣、氣體進(jìn)樣和固體（或粉末）直接進(jìn)樣三種類型。溶液氣

6、溶 膠進(jìn)樣是當(dāng)前最常用最基本的進(jìn)樣方式 它是將試樣先轉(zhuǎn)變?yōu)槿?液，再經(jīng)霧化器形成氣溶膠后被導(dǎo)人等離子體中。霧化器分為氣 功霧化器和超聲霧化器兩種，前者結(jié)構(gòu)簡單，使用方便。后者雖 然霧化效率較高，檢出限低，可用于高鹽分溶液和懸濁液霧化， 但結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，記憶效應(yīng)大且精密度較差，目前仍主要使用氣動 霧化器。氫化物發(fā)生及電熱蒸發(fā)進(jìn)樣均屬于氣體進(jìn)樣類型。利用 激光?；鸹ǖ葰饣腆w試樣，再導(dǎo)人ICP進(jìn)行測定也屬于這類 進(jìn)樣系統(tǒng)。這類進(jìn)樣方式的進(jìn)樣效率高，可使待測物質(zhì)與復(fù)雜基 體分離，比溶液氣溶膠進(jìn)樣的檢出限可改善12個(gè)數(shù)量級，但 裝置較復(fù)雜。ICP光源與電弧、火花等經(jīng)典光源相比較，由于受試樣組成 和其它干

7、擾較少及分析物在ICP中時(shí)間分布的高度穩(wěn)定性等原 因，它具有精密度好，準(zhǔn)確度高，線性范圍寬以及同時(shí)或順序測 定多元素能力強(qiáng)等特點(diǎn)。對于多元素的檢出限與經(jīng)典光源相近， 但對于難熔元素和非金屬元素，ICP光源具有較好的檢出限。1.5.2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的作用是將激發(fā)光源產(chǎn)生的不同波長的輻射分解 并按波長順序排列成光譜。其色散元件有棱鏡和光柵兩種。棱鏡光譜儀應(yīng)用最早 但因其線色散率及適用波長范圍不如 光柵，并且色散率隨波長變化和棱鏡材料來源困難等原因，現(xiàn) 已很少使用。采用光柵作為色散元件的分光系統(tǒng)，按其形式不同，可分為 平面光柵和凹面光柵兩種，它們都是利用光的衍射現(xiàn)象來進(jìn)行分 光。1.5.2.3

8、 檢測系統(tǒng)原子發(fā)射光譜分析儀器檢測色散后光譜線的強(qiáng)度一般采用 照相測光和光電測光兩種方法。1.5.2.3.1照相測光法也稱為攝譜法。它是以光譜感光板記錄分析物光譜，再分別 以映譜儀和測微光度計(jì)對光譜影象進(jìn)行分析。感光板上譜線黑度3）與所受的曝光量（H）之間有一定關(guān) 系，此關(guān)系曲線稱為乳劑特性曲線（見圖114）。其中AB段為曝光不足部分，CD段為曝光過度部分，BC段 為正常部分，僅在這部分S與lgH呈直線關(guān)系：S=r（lgHlgHi）（16）lgHi為直線部分延長后在橫坐標(biāo)上的截距。.圖1-14乳劑特性曲線So 一霧螃黑度；b 一乳劑展度；a 一曲線的直線部分與 橫軸的夾角1.5.2.3.2 光

9、電測光法光電測光法是利用光電倍增管等光電轉(zhuǎn)換器件將光信號轉(zhuǎn) 換成電流信號，通過對電容器充電并經(jīng)一定時(shí)間積分后，累積的 電荷變成電壓信號被放大記錄，積分電容器電壓V與譜線強(qiáng)度 I有以下關(guān)系：V = K1I+K2(17)式中K1是與光電倍增管光陰極性質(zhì)、放大系數(shù)、光譜儀狹縫 光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力以及電容量和充電時(shí)間（即測光時(shí) 間等有關(guān)的常數(shù)）；K2是與光電倍增管暗電流等有關(guān)的常數(shù)。光電測光法的儀器有單道掃描和多道固定狹縫兩種類型。單 道掃描型僅一個(gè)出射狹縫 用轉(zhuǎn)動光柵或其他裝置的方法使不同 波長譜線依次檢測。這類儀器比較靈活，可方便進(jìn)行定性分析以 及用于試樣量較少、組分多變的多元素順序測定。多道

10、固定狹 縫型在光譜儀焦而上按分析線波長位置安裝出射狹縫及相應(yīng)檢 測裝置，可同時(shí)多元素分析，適用于待測元素固定、樣品量少的 試樣分析。1.5.3定性及半定量分析1.5.3.1定性分析所有元素的原子結(jié)構(gòu)都是不一樣的，所以當(dāng)每一種元素的原 子被激發(fā)后，總能得到與其他元素不同的一些靈敏線或特征譜線 組。因此我們可以根據(jù)試樣光譜中有沒有這些元素的靈敏線或特 征譜線組，判斷試樣中有沒有這些元素來進(jìn)行定性分析。并根據(jù) 其強(qiáng)弱粗略地判斷這些是元素主要成分（10%）、大量（10 1%）、中量（1 0.1%）、少量（0.1 0.01%）、微量（0.01 0.001% ）、或是痕量（接近檢出限）。1.5.4定量分析

11、光譜定量分析是以光譜中分析譜線的強(qiáng)度與待測元素濃度 之間的關(guān)系進(jìn)行分析的方法。主要采用工作曲線法。由于光譜線 強(qiáng)度受蒸發(fā)、原子化、激發(fā)條件變化及樣品組成等因素影響較為 嚴(yán)重，為了補(bǔ)償這些因素變化的影響，提高測定準(zhǔn)確度，通常 采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分柝內(nèi)標(biāo)法是利用分析線與另一元素的比較線 的強(qiáng)度比值進(jìn)行測定的。所選用的比較線稱為內(nèi)標(biāo)線，提供內(nèi) 標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。分析線與內(nèi)標(biāo)線稱為分析線對。內(nèi)標(biāo) 線的基本原理 在試樣和標(biāo)準(zhǔn)中選擇主體元素或者另外加入一定 量非測元素作為內(nèi)標(biāo)元素。選擇內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線作為內(nèi)標(biāo) 線。根據(jù)沙伊貝一洛曼金公式，分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度分別為：Ix=AxCxbxIr=ArCrbR

12、式中IX, IR分別為分析線、標(biāo)線的強(qiáng)度，AX, ar分別為與 分析線、內(nèi)標(biāo)線性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)有關(guān)的常數(shù)；cx, cr分別為分析元 素、內(nèi)標(biāo)元素含量；bX ,bR分別為分析線、內(nèi)標(biāo)線的自吸收系 數(shù)。因?yàn)閮?nèi)標(biāo)元素含量是固定的，bR也是定值，因此分析線 與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比可寫為(1-8)Ix/IR=AcxbxLgl /I =bxlgcx + IgALgl /I =bxlgcx + IgA(1-9)式1-8和1-9為內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。以IgIX/IR與IgCx 繪制工作曲線即可測定。式中A= Ax/ARCRBr,表明激發(fā)條件改變 時(shí)Ax軍與AR以相同程度變化，其比值保持相對穩(wěn)定，A值不 變，從而補(bǔ)償了試驗(yàn)條件變化所產(chǎn)生的影響。在照明測光法中測得的是譜線黑度。當(dāng)