光催化劑ZnWO4的制備與研究

1、光催化劑ZnWO4勺制備與研究本文采用一步水熱法來合成化學(xué)計(jì)量比及非化學(xué)計(jì)量比的ZnWO4光催化劑，通過不斷調(diào)控反應(yīng)的PH反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件以及Znw比例得到 五個(gè)不同的粉體，之后測試所得的不同ZnW比例的光催化劑粉體的XRD、SEM、 光催化性能、CL光譜，并詳細(xì)分析了分體的光催化機(jī)理及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對 比得到當(dāng)比例ZnW =1:0.8時(shí)，此時(shí)的光催化劑粉體光催化活性最好。光催化劑研究背景環(huán)境和能源問題是人類21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展面臨的兩大危機(jī)。太陽能具有廉 價(jià)、充足、安全、清潔、可持續(xù)再生等優(yōu)點(diǎn)，因此，能夠高效快捷地利用、轉(zhuǎn)化 和存儲(chǔ)太陽能是人們所努力的目標(biāo)。自從1972年，F(xiàn)ujis

2、hima和Honda發(fā)現(xiàn)利用TiO2做單晶電極片在其表面能夠發(fā)生水的分解來制氫1以來，這是一種能夠?qū)⑻?陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的新發(fā)現(xiàn)，非均相半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸引起各國研究者的興 趣，同時(shí)半導(dǎo)體光催化劑具有較高的光催化活性，因此在環(huán)境治理與污染物消除方面應(yīng)用前景良好，可預(yù)見性地能夠?yàn)槿祟愄峁┮粋€(gè)綠色、清潔、 衛(wèi)生的生活環(huán) 境。隨后，能源、材料、化學(xué)等領(lǐng)域的科學(xué)家努力的探索半導(dǎo)體光催化劑的機(jī)理 及積極開發(fā)新型光催化劑來擴(kuò)展光催化材料領(lǐng)域。特別是近十年，半導(dǎo)體光催化 技術(shù)得到極大應(yīng)用與發(fā)展，原因：一方面光催化的反應(yīng)機(jī)制、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等得到 極大發(fā)展；另一方面，光催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，進(jìn)入人們的生活，如自

3、清潔表 面抗霧玻璃、工業(yè)污水處理、室內(nèi)空氣凈化及抗菌、除臭等。半導(dǎo)體光催化劑研究基礎(chǔ)光催化反應(yīng)，根據(jù)固體能帶理論，半導(dǎo)體催化劑是對光有活性的固體，當(dāng)光 照射時(shí)，半導(dǎo)體吸收光子的能量等于或大于其帶隙值時(shí)，會(huì)產(chǎn)生先生載流子， 即 電子和空穴對。隨后先生載流子分離形成電子和空穴， 只有當(dāng)電子和空穴分別遷 移到半導(dǎo)體的表面，且與表面的吸附物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，才能達(dá)到降解吸附物的效果，這稱為光氧化催化技術(shù)。 簡而言之，光氧化催化技術(shù)指利用半導(dǎo)體 光催化劑，通過太陽光能來氧化降解水和空氣中的有機(jī)物。它具有效率高、催化條件易控制、非化學(xué)氧化、無二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)化有機(jī)物降解提供了 新的解決途徑，

4、具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2是迄今為止最早被發(fā)現(xiàn)、具有紫外光 催化活性的半導(dǎo)體光催化劑2-6。影響光催化劑活性的因素有很多，例如：（1）半導(dǎo)體的能帶位置：半導(dǎo)體 的導(dǎo)帶與價(jià)帶位置和帶隙寬度決定了光催化劑的光吸收性能。同時(shí)禁帶寬度Eg的大小決定了吸收光的極限波長max,存在：max 1240 / Eg。（2）晶體結(jié)構(gòu)：如TiO2的兩種晶體結(jié)構(gòu)一一銳鈦礦和金紅石相，他們均/TiO6的八面體連接而成，但是八面體的畸變程度不同導(dǎo)致具有不同的光催化活性，銳鈦礦帶隙值為3.1ev,而金紅石相的帶隙值為3.2ev,明顯地，銳鈦礦的催化活性高于金紅石 相7-10。（3）光生電子和空穴的分離和復(fù)合兩個(gè)競爭過程：

5、對于光化學(xué)反應(yīng)來 說，光生電子和空穴的能夠有效分離并分別與受體或給體發(fā)生作用才能達(dá)到光催 化目的。為了有效的抑制光生電子與空穴復(fù)合，利用二元或多元組分構(gòu)筑復(fù)合光催化劑材料是主要手段，例如SnO2/ZnO11、WO3/TiO212、CuCr2O4/ZnO13、BiOCl/BiOBr 14、ZnO/ZnAl 2。415等。這種不同耦合的半導(dǎo)體顆粒間能夠形成良 好的固-固異質(zhì)結(jié)界面，極大的促進(jìn)了電子遷移。（4）品格缺陷：缺陷的存在破 壞了晶體的點(diǎn)陣周期結(jié)構(gòu)，影響晶體的性質(zhì)，同時(shí)對光催化活性產(chǎn)生很大的影響。 有的缺陷成為電子和空穴的捕獲中心，成功地抑制了電子和空穴的復(fù)合。（5）比表面積：通常來說，晶粒

6、越小，比表面積越大，吸附性越強(qiáng)，光催化活性越高。一般，半導(dǎo)體光催化劑分為二元型光催化劑和多元型光催化劑。二元型光催化劑有：TiO2、ZnO、WO3、Sn。等；這些光催化劑屬于典型的光催化劑，它們 的能帶結(jié)構(gòu)一般由氧的2P軌道和金屬元素的s軌道分別構(gòu)成價(jià)帶和導(dǎo)帶，由于 化學(xué)鍵的離子健性質(zhì)，使得它們價(jià)帶與導(dǎo)帶有較大的分離，所以帶隙較寬， 對應(yīng) 的對光的吸收極限波長藍(lán)移對應(yīng)紫外光波段，所以僅能利用和轉(zhuǎn)化太陽光能中占4%勺紫外光，對太陽光能的利用率低。為了克服二元半導(dǎo)體光催化劑的這些缺陷， 我們可以多種陽離子來構(gòu)筑三元或多元金屬氧化物，即多元型金屬氧化物。例如采用3dn和nJ的陽離子形成尖晶石結(jié)構(gòu)，如

7、 MgAl2O416-19;又如組合nd0和ns2 陽離子形成的三元復(fù)合金屬氧化物，如ZnWO420-25、BiVO426-27等。本文中主要研究單相復(fù)合型氧化物光催化劑 ZnWO4的光催化特性。標(biāo)題本文研究目的及意義鴇酸鋅（ZnWO4）單相復(fù)合型金屬氧化物光催化劑，是鴇鈕鐵礦結(jié)構(gòu)， 屬于立方鴇酸鹽體系，C2h點(diǎn)群對稱結(jié)構(gòu)、P2/c空間群。它的晶胞常數(shù)分別為：a= 4.69263 ?,b= 5.72129 ?,c= 4.92805 ?和 0 = 90.6321,晶胞中有兩種不同的氧原 子，分別構(gòu)成Zn-O鍵和W-O鍵，它們的長度不同。Zn和W周圍分別有6個(gè)氧原子，構(gòu)成ZnO6和WO6八面體構(gòu)型

8、，兩個(gè)八面體之間以角相連，形成鋸齒鏈形 狀。LM-ZWZnWO 4具有優(yōu)秀的長余輝特性及穩(wěn)定的物理、化學(xué)性能，被廣泛 用于非均相光催化劑降解有機(jī)污染物。作為一種新型光催化劑ZnWO4,研究其光催化性能對于擴(kuò)大光催化材料家族具有十分重要的意義。鴇酸鋅(ZnWO4),這種新型光催化劑在可見光范圍內(nèi)有一定的光催化能力， 但是能力有限。特別它的顆粒相對于二元金屬氧化物而言較大，其粒徑在微米量 級，所以它具有較高的密度，在降解有機(jī)物時(shí)表現(xiàn)出較好的沉淀性能， 便于回收 再利用。但是又由于它的比表面積小，所以電子空穴遷移到表面的距離較大，所以容易發(fā)生體相復(fù)合，所以導(dǎo)致了比較低的光催化活性。 本文采用的解決辦

9、法主 要是利用構(gòu)筑非化學(xué)計(jì)量比的 ZnWO4,不同的 % 比例這種自摻雜的手段來引 入氧空位和缺陷產(chǎn)生雜質(zhì)能級，相當(dāng)于在 ZnWO4的能帶位置中的禁帶位置上引 入一個(gè)新的能級，可以吸收光子的能量小于Eg,不但擴(kuò)大了對光的吸收范圍，而且有效地抑制了電子和空穴的復(fù)合，從而提高 了 ZnWO4的光催化活性。相對于周相法來說，水熱法具有反應(yīng)條件溫和、制備過程簡單、易于控制且 在密閉環(huán)境中可有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)能夠得到很好地控制且產(chǎn)物分散性好等優(yōu)點(diǎn)。要想得到光 催化活性比較高的催化劑，我們優(yōu)先選擇水熱法進(jìn)行制備，以便得到粒徑較小， 比表面積較大的粉

10、體。本文采用一步水熱法來合成化學(xué)計(jì)量比及非化學(xué)計(jì)量比的 ZnWO4,通過不斷調(diào)控反應(yīng)的PH反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及ZnW比例得到最佳 的粉體，之后測試所得粉體的XRD、SEM、及光催化性能，對比得到最佳的 % 比例使得催化活性最好的光催化劑粉體。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1光催化劑ZnWO4的制備光催化劑ZnWO4樣品通過一步水熱法制得。原料為二水合醋酸鋅、二水合鴇酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鈉、乙酸，均為分析純。稱量Immol的Zn(Ac)2 2H2O, 轉(zhuǎn)移到干凈的燒杯中，加入30ml水，在不斷攪拌中充分溶解后，加入 0.2g檸檬 酸鈉繼續(xù)攪拌溶解，之后加入不同化學(xué)配比的NaW04 2H2O,分別用乙酸及

11、氫氧 化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH信，分別填裝到50 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯-不銹鋼外套的高壓反 應(yīng)釜中，釜放入烘箱，加熱200C,反應(yīng)12h,等反應(yīng)釜自然冷卻后取出釜，反應(yīng)釜中取出的產(chǎn)品分別用離心分離、去離子水和無水乙醇洗滌三次，得到的產(chǎn)物在常溫常壓下24 h自然晾干。最后分別將不同Zn/W摩爾配比的樣品粉體標(biāo)記為 (a):Zn,W=1:1、(b)Zn/W =1:1.2 (c)Zn/W =1:0.8、(d)Zn/W=1:0.6、(e) Zn/W =1:0.4。樣品表征x射線衍射Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀(XRD使用Cu-Ka輻射檢 測樣品物相。樣品的形貌進(jìn)行掃描電子顯微鏡(FE-SE

12、M, Hitachi S-4800 )。采用 WFJ-7200型號(hào)的紫外-可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外-可見吸收光譜，BaSO4乍 為標(biāo)準(zhǔn)的參比樣品。使用改良的 Mp-Micro-S 分析儀，測定粉體的CL光譜， 來預(yù)測所制得的產(chǎn)品是否適合作為 FED用熒光粉，以擴(kuò)大樣品的使用領(lǐng)域。光催化特性表征樣品的光催化活性測試是通過降解亞甲基藍(lán)(MB)來表征。過程：10 mg樣品加到濃度為10 mg/L,體積為40ml的染料亞甲基藍(lán)中。光照前，懸濁液在 黑暗中攪拌20min以確保達(dá)到吸附平衡。500 W的高壓汞燈作為紫外線光源來 激活降解反應(yīng)，裝有降解液的燒杯距離光源約20 cm。每隔10 min取一定

13、體積的降解液，用WFJ-7200型號(hào)的分光光度計(jì)測試其在664 nm吸收值的變化來表 征染料濃度的變化情況。降解的百分比通過C/Co計(jì)算得到，C為不同時(shí)刻所取降解液測得的吸收代表的濃度，而 Co代表初始吸收代表的濃度。第三章結(jié)果與討論3.1 XRD分析,u .aL7snprp10203040506070802 Theta（degree）圖 1.不同 Zn/W 比例分別為（a） 1:1 （b） 1:1.2 （c） 1： 0.8 （d） 1:0.6 （e）1:0.4 的 XRD 圖譜圖1是有非化學(xué)計(jì)量比與化學(xué)計(jì)量比 ZnWO4的XRD圖譜。其中，圖中（a） 是化學(xué)計(jì)量比ZnWO4的XRD圖譜；（b

14、）、（c）、（d）、（e）是不同非化學(xué)計(jì)量比的 ZnWO4, ZnW 比例分別為 i：i.2、1:0.8、1:0.6、1:0.4 。通過軟件 Jade6.0 檢 測，并且與標(biāo)準(zhǔn) XRD方射圖數(shù)據(jù)庫 JCPDS （Joint Committee on Powder Diffraction Match）編輯的PDF卡片編號(hào)#73-0554:對照結(jié)果表明：不同的ZnW比例條件下 合成的物相均為ZnWCjgo其中將衍射譜指標(biāo)化標(biāo)記在第一個(gè)XRD圖（a）中，2 =18.7, 23.7, 24.4, 30.5, 31.4, 36.3, 41.2, 51.8, 51.8 處的衍射峰分 別指標(biāo)化為（100）、

15、（011）、（110）、（111）、（020）、（021）、（121）、（130）、（202）。 這些晶相屬于單斜晶相，P2/c （13）空間種群，Z=2, 一個(gè)晶胞中：4.72X5.7X 4.95,體積Vol=133.17?3。由于XRD圖譜可以用來估計(jì)納晶尺寸，已知晶粒尺 寸與衍射峰寬成反比，所以衍射峰越寬，晶粒尺寸越小。上圖中衍射峰最高峰均有一定寬度，我們可以看出通過一步水熱法得到的顆粒相較于固相法而言小得 多。但是由于團(tuán)聚原因我們所得的顆粒尺寸大于100nm,故不能采用謝樂（Scherre。公式來估算晶粒尺寸，更加精確的晶粒尺寸及形貌我們可以通過下 面的SEMffl看到。比較有意思的是

16、，當(dāng)ZnW為0.6與0.4時(shí)在2在10。20 左右出現(xiàn)了一個(gè)饅頭包，類似于非品中的玻璃相，可能的原因是儀器因素或是這 兩個(gè)樣品的結(jié)晶度不好。3.2 SEM分析圖 2 不同 Zn/W 比例分別為（a） 1:1 （b） 1:1.2 （c） 1: 0.8 （d） 1:0.6 （e）1:0.4 的SEM圖本文所制備的催化劑粉體 ZnWO4的微觀形貌通過FESEMM定的。圖2非化 學(xué)計(jì)量比與化學(xué)計(jì)量比ZnWO勺掃描電鏡圖。其中，圖中（a）是化學(xué)計(jì)量比ZnWO4 的SEM圖譜；（b）、（c）、（d）、（e）是不同非化學(xué)計(jì)量比的ZnWO4的SEM圖譜， ZnW比例分別為112、108、1:0.6、1:0.4

17、。每張圖的右上角分別有一張對 應(yīng)的更大放大倍數(shù)的掃描電鏡譜。很明顯地，在低放大倍數(shù)下在不同的ZnW比例下合成的ZnWO4的形貌不同，然而高放大倍數(shù)下的形貌具有一定的相似性。 高放大倍數(shù)下，各圖中均呈現(xiàn)出由片狀晶粒組成的層狀起伏結(jié)構(gòu)；低放大倍數(shù)下，化學(xué)計(jì)量比的ZnWO4即在（a）圖中，由大小、形狀不均勻的顆粒團(tuán)聚在一起， 少量的毛刺邊出現(xiàn)。（b）圖中ZnW =i：i.2 ,大塊顆粒的形狀不一，但是它們的 表面均出現(xiàn)突狀顆粒，高放大倍數(shù)下明顯看出這些表面是由層片狀顆粒組成。（c） 圖中ZnW =1：0.8 ，這個(gè)圖中顆粒尺寸明顯是五張圖中最小的，約有 1 pm左右， 而且部分呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)，顆粒表面

18、同樣是粗糙的片層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能， 該樣品小的尺寸以及特殊的形貌決定了其較高的光催化性能。圖（ d）和圖（e） 分別有ZnW=1： 0.6和1:0.4 ,這兩張圖多出現(xiàn)了一種部分較優(yōu)秀的特殊形貌，（d）中出現(xiàn)了類似花骨朵狀的結(jié)構(gòu)，而（e）中出現(xiàn)了一朵花狀的結(jié)構(gòu)，中間是 一種中空結(jié)構(gòu)，但是遺憾的是它們尺寸較（c）的偏大，且特殊形貌的比例較少， 如何提高其中特殊形貌的比例可以作為我們下一要研究的課題。光催化活性分析圖 3 不同 Zn/W 比例分別為 (a) 1:1 (b) 1:1.2 (c) 1: 0.8 (d) 1:0.6 (e)1:0.4 分別在紫外光 (500W汞燈)照射下對亞甲基藍(lán)

19、( MB)溶液降解影響光催化劑的催化降解活性一般可以通過測試制得的光催化劑對有機(jī)染料亞 甲基藍(lán)(MB)的降解情況來表征。圖3展示了在紫外光(500W汞燈)照射下不 同ZnW比例的光催化劑ZnWO4 (10mg)降解亞甲基藍(lán)(40ml, 10mg/l),亞甲 基藍(lán)隨降解時(shí)間的延長紫外可見吸收光譜。圖4表示取其在664 nm吸收值的變化來表征染料濃度的變化情況。降解的百分比通過C/6計(jì)算得到。從圖3直接可以看出樣品c (ZnW =1:0.8 )時(shí)，降解MBR快效率最高。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)來講，隨著有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB珀濃度逐漸較小，反應(yīng)速率應(yīng)該減小，所 以我們直接看光化學(xué)反應(yīng)10min后的降解

20、情況，此時(shí)，樣品c降解效率達(dá)到60% 以上，其余樣品的降解效率均低于樣品 c,其中樣品a：約30%樣品d:約28% 樣品e： 22%樣品b: 12%所以判斷出這些樣品的降解效率高低分別為：樣品 c ( Zn/W =1:0.8 ) 樣品 a ( Zn/W =1:1.0 ) 樣品 d ( Zn/W =1:0.6 ) 樣品 e(Zn/W =1:0.6 ) 樣品b (Zn/W =1:1.2 )，樣品a為化學(xué)計(jì)量比的ZnWO4,其 降解效率僅次于樣品c,樣品d、e分別為更低化學(xué)計(jì)量比(Zn/W =1:0.6及1:0.4 ) 的ZnWO4,降解效率接近，而樣品b (Zn/W =1:1.2 )的效率最低，說

21、明在研究 ZnWO4的非化學(xué)計(jì)量比時(shí)，最好是研究 Zn多W少的非化學(xué)計(jì)量比。樣品c（Zn/W =1:0,8 ）的降解效率最高的原因可以解釋為特殊的中空小尺寸結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 較大的比表面積，載流子遷移性較高。光催化機(jī)理探討及化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光催化機(jī)理探討圖4非化學(xué)計(jì)量ZnWO4光催化機(jī)理圖半導(dǎo)體光催化劑在合適的光照后， 一般會(huì)發(fā)生如下幾個(gè)過程：（1）產(chǎn)生先生 電子和空穴（即載流子）；（2）電子和空穴在催化劑內(nèi)進(jìn)行體相復(fù)合 （即過程）； （3）電子和空穴分別遷移到半導(dǎo)體表面進(jìn)行表面復(fù)合（即過程 ）；（4）電子和 空穴分別遷移到半導(dǎo)體表面分別與電子給體和電子受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)（分別對應(yīng)圖中的過程 、）,上

22、面的（2） （3）過程與（1） （4）過程為競爭關(guān)系， 其中（1） （4）過程為光催化的有效過程，而（2） （3）屬于去活化過程，為催化 抑制過程。要提高光催化活性就是盡量減少（2） （3）過程，抑制電子和空穴的 復(fù)合，我們采用的手段主要是將要研究的 ZnWO44行自摻雜，改變ZnW比例， 獲得一個(gè)新的雜質(zhì)能級，位置處于導(dǎo)帶底。 當(dāng)合適的光照射到催化劑表面時(shí)，電 子一方面由價(jià)帶底躍遷到導(dǎo)帶（對應(yīng) OVB）,還可以躍遷到新的雜質(zhì)能級上（NB）,在原位置上留下一個(gè)空穴，同時(shí)導(dǎo)帶CB上面的電子會(huì)自動(dòng)躍遷到 NB上,作用：（1）有效地抑制電子和空穴的復(fù)合（2）可以吸收能量比原帶隙小的光子,擴(kuò)大了對光的

23、吸收范圍。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)過程中，參與有機(jī)物反應(yīng)的活性物質(zhì)大多是是空穴、羥 基自由基及各種活性氧物種。我們以羥基自由基為代表說明催化進(jìn)程。 多相催化 劑反應(yīng)速率主要由表面反應(yīng)決定。假設(shè)R為反應(yīng)速率，根據(jù)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及 Langmuir公式，有：kKMCMKmcm式中,k為表面反應(yīng)速率常數(shù);1 kKM11cm k式中,MB的濃度Km為有機(jī)染料MB& ZnWO4表面上的吸附平衡常數(shù)；cm為有機(jī)染料1上式說明,與1/cm之間滿足直線關(guān)系。R那么，當(dāng)M濃度很低時(shí)，則為一級反應(yīng)，此時(shí)：C0lntCM當(dāng)M的濃度很高時(shí)，M在催化劑表面達(dá)到飽和狀態(tài)，反應(yīng)為零級，有:cm c0 k 0t我們實(shí)驗(yàn)中MB的濃度為10mg/L,濃度中等，動(dòng)力學(xué)應(yīng)該滿足第二個(gè)公式, 而且反應(yīng)級數(shù)在01之間。CL光譜分析圖 5 樣品(a) ( Zn/W =1:1 )和樣品(d) ( Zn/W =1:0.6 )分別在電壓 U=7Ckv, I=40 m 下白CL光譜圖 5 樣品(a) (Zn/W =1:1 )和樣品(d) ( Zn/W =1:0.6 )分別在電壓 U=7(kv, I=40 pA下的CL光譜。檢測化學(xué)計(jì)量比及非化學(xué)計(jì)量比的兩個(gè)ZnWO4的CL光譜特性來檢測本實(shí)驗(yàn)樣品能否用于 F