原子發(fā)射光譜法課件

1、第三章 原子發(fā)射光譜分析法化學(xué)系 牟青松2022/8/71教學(xué)內(nèi)容5.1 概述5.2 原子發(fā)射光譜法的產(chǎn)生5.3 原子發(fā)射光譜儀器5.4 光譜定性分析和半定量分析5.5 光譜定量分析5.6 原子發(fā)射光譜法的分析性能2022/8/72教學(xué)基本要求1 了解光譜分析儀和應(yīng)用；原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用2 理解原子發(fā)射光譜法的基本原理；各種激發(fā)光源的工作原理和特點(diǎn)3 掌握光譜定性、半定量、定量方法2022/8/73第一節(jié) 原子光譜法概述 1. 原子發(fā)射光譜法（AES）是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子 或離子受激發(fā)后所產(chǎn)生的特征光譜的波長進(jìn)行定性分析，特征光譜強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的分析方法。2. 發(fā)射光譜分析的過程

2、 試樣蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)產(chǎn)生輻射 色散分光形成光譜 檢測記錄光譜 根據(jù)光譜進(jìn)行定性或定量分析2022/8/742022/8/75 原子發(fā)射光譜法在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、環(huán)境、材料、能源、生命及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，成為現(xiàn)代儀器分析中重要的方法之一。應(yīng)用：2022/8/76第二節(jié) 原子發(fā)射光譜法的產(chǎn)生一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生基態(tài)激發(fā)態(tài)電能、熱能hv2022/8/77在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2022/8/78典型發(fā)射光譜圖2022/8/79原子發(fā)射定

3、性分析的依據(jù)： 原子發(fā)射光譜是由原子外層電子在不同能級(jí)間的躍遷而產(chǎn)生的。不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，因此，原子發(fā)射譜線的波長也不同，每種元素都有其特征光譜。2022/8/710 1.激發(fā)電位 使原子由低能級(jí)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量叫作激發(fā)電位，常以電子伏特(eV)為單位。 原子發(fā)射光譜中的各條譜線都有相應(yīng)的激發(fā)電位，其數(shù)值均標(biāo)示在元素譜線表中。 激發(fā)電位的高低反映了產(chǎn)生該條譜線所需能量的大小。 共振發(fā)射線的激發(fā)電位叫作共振電位。第一共振電位是元素最低的激發(fā)電位。有關(guān)術(shù)語2022/8/7112.電離電位 如果給予原子足夠大的能量，則可使原子發(fā)生電離。 失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，失

4、去兩個(gè)電子為二級(jí)電離。 元素電離所需的最低能量稱作該元素的電離電位，以電子伏特為單位表示。 離子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射線稱為離子線，每條離子線也都有相應(yīng)的激發(fā)電位。2022/8/7123.原子線() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母表示 Ca（）422.67nm為鈣的原子線 原子線有許多條基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E2022/8/7134. 離子線(,)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母,表示失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線 Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nmCa（）比Ca（）波長短，因它們電子構(gòu)型不同

5、離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜.2022/8/7145.共振線和主共振線共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線主共振線：在共振線中， 從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基 態(tài)所發(fā)射的譜線共振線主共振線2022/8/715 發(fā)射光譜中往往既有原子譜線，也有離子譜線，這兩種譜線都可以用于光譜分析。光譜譜線表中，以元素符號(hào)后面的羅馬數(shù)字區(qū)別原子譜線和離子譜線。表示原子線，表示一級(jí)離子線，表示二級(jí)離子線。Mg 285.213 nm 原子線Mg 279.553 nm 一級(jí)離子線Mg 182.897 nm 二級(jí)離子線2022/8/716二、原子能級(jí)與能級(jí)圖 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能

6、級(jí)的躍遷，取決于（1）外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，(2)電子間的相互作用。（1）原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)s表示。（2）核外電子之間存在著相互作用，其中包括電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用、電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用以及軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用等。 原子的能量狀態(tài)需要用以主量子數(shù)n、總軌道角量子數(shù)L、總自旋量子數(shù)S、內(nèi)量子數(shù)J四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征。2022/8/717 四個(gè)量子數(shù)中，n、L、S確定之后，原子的能級(jí)也就基本確定了。 各能級(jí)都有確定的能量，兩能級(jí)的能量差必然具有確定的數(shù)值，不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長確定、相互分隔的譜線，

7、原子光譜稱作線光譜。即：2022/8/718例如：鈉原子，核外電子組成為： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時(shí)光譜項(xiàng)（基態(tài)光譜項(xiàng)）為： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 J=1/2 第一激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)為： 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 鈉譜線：5889.96 32S1/2- 32P3/2 5895.93 32S1/2- 32P1/22022/8/719鈉的能級(jí)圖 例如：鈉原子，核外電子組成為： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1基態(tài)光譜項(xiàng)為： 32S1/2 第一激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)： 32P3/2

8、； 32P1/2 鈉譜線：5889.93 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/22022/8/720 在光譜分析中，分析物在光源中先蒸發(fā)為氣體，形成蒸氣云。在一般的光源條件下，蒸氣云中帶正電荷微粒與帶負(fù)電荷微粒的密度幾乎相等，物質(zhì)處于等離子狀態(tài)，稱之為等離子體。二、譜線的強(qiáng)度2022/8/721+分子原子離子電子+近代物理學(xué)中，把電離度大于0.1%、其正負(fù)電荷相等的電離氣體稱為等離子體。 在光譜分析中，被測定物質(zhì)在激發(fā)光源中被蒸發(fā)、原子化、電離，基態(tài)原子或離子被高速運(yùn)動(dòng)的各種粒子碰撞激發(fā)，這樣物質(zhì)處于等離子狀態(tài)。2022/8/722（一）譜線強(qiáng)度表示式譜線強(qiáng)度是

9、原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系設(shè)i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示 Iij= NiAijhij式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度（m-3） Aiji，j兩能級(jí)間的躍遷概率 ij 為發(fā)射譜線的頻率ijIij2022/8/723 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度 T 和激發(fā)能量 E 決定 Ni、N0 分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度 gi、g0 分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。譜線強(qiáng) 度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 k 波爾茲曼常數(shù)（1.3810-23J K-

10、1） Ni與 Ei 成反比 ,能量越高,處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少2022/8/724將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 Iij= Ni Aij h ij 原子線離子線都適用譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。2022/8/725（二）影響譜線強(qiáng)度的因素 1. 激發(fā)電位Ei譜線強(qiáng)度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系。當(dāng)N0、T一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Ni越多，譜線強(qiáng)度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)。每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。2022/8/7262. 溫度T關(guān)系較復(fù)雜T 既影響原子的激發(fā)過程，又影

11、響原子的電離過程在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)2022/8/727 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。2022/8/7283. 躍遷概率 Aij躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過程躍遷概率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到2022/8/7294. 統(tǒng)計(jì)權(quán)

12、重譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比。 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級(jí)的簡并度5. 基態(tài)原子譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比 I N0 在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比 N0 C， 所以，譜線強(qiáng)度也與被測定元素含量成正比。I C I C 光譜定量分析的基礎(chǔ)2022/8/730（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜線自吸。譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀。2022/8/731 這些低能態(tài)的同類原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)

13、射出來的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。 弧層越厚，弧焰中被測元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。2022/8/732 當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象；原子濃度增大，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使其強(qiáng)度減小。由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。2022/8/7332022/8/734第三節(jié) 原子發(fā)射光譜儀器激發(fā)光源光譜儀光譜分析附屬設(shè)備2022/8/735202

14、2/8/736一、光源光源的作用：光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。光源的要求：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，使用安全。常用的光源：直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花及電感耦合等離子體（ICP）。2022/8/737激發(fā)光源直流電弧光源低壓交流電弧光源高壓火花光源電感偶合等離子體光源2022/8/738 在電光源中，兩個(gè)電極之間是空氣（或其它氣體）。放電是在有氣體的電極之間發(fā)生。由于在常壓下，空氣幾乎沒有電子或離子，不能導(dǎo)電，所以要借助于外界的力量，才能使氣體產(chǎn)生離子變成導(dǎo)體。使電離的方法有：紫外線照射

15、、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射電子等。2022/8/739 擊穿當(dāng)氣體電離后，還需在電極間加以足夠的電壓，才能維持放電。通常，當(dāng)電極間的電壓增大，電流也隨之增大，當(dāng)電極間的電壓增大到某一定值時(shí)，電流突然增大到差不多只受外電路中電阻的限制，即電極間的電阻突然變得很小，這種現(xiàn)象稱為擊穿。自持放電在電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界電離作用，仍然繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)，這種放電稱為自持放電。光譜分析用的電光源（電弧和電火花），都屬于自持放電類型。2022/8/740 使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊穿電壓”。要使空氣中通過電流，必須要有很高的電壓，在1atm壓力

16、下，若使1mm的間隙中發(fā)生放電，必須具有3300V的電壓。 如果電極間采用低壓（220V）供電，為了使電極間持續(xù)地放電，必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，稱為“引燃”。2022/8/741 自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓，稱為“燃燒電壓”。燃燒電壓總是小于擊穿電壓，并和放電電流有關(guān)。氣體中通過電流時(shí)，電極間的電壓和電流的關(guān)系不遵循歐姆定律，其相應(yīng)的關(guān)系如下圖：2022/8/742 氣體放電中電壓和電流曲線電極間電壓電流2022/8/743 （一）直流電弧光源 1.直流電弧發(fā)生器的原理 基本電路 如圖所示。圖中G為放電間隙，R為鎮(zhèn)流電阻，

17、L為電感線圈，E為直電源。直流電源電壓在220-280V之間。鎮(zhèn)流電阻用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度。電感線圈的作用是減小電流波動(dòng)。兩根距離保持一定的電極組成放電間隙。2022/8/744 電極：如果分析的材料是易導(dǎo)電的金屬，則電極可用該金屬制成。如果分析不導(dǎo)電物質(zhì)，則需使用石墨支持電極，一般將分析物粉末置于支持電極的孔穴中，如下圖。2022/8/745 工作原理 工作時(shí)，使上下電極瞬間接觸。接觸點(diǎn)由于電阻較高而被加熱。當(dāng)兩電極拉開一定距離時(shí)，陰極發(fā)射的熱電子在電場的加速下與間隙內(nèi)的氣體分子碰撞而使之電離。中性分子對(duì)高速帶電粒子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用產(chǎn)生高溫，在隙間形成電弧。電弧溫度可達(dá)4000-7000K。

18、另外，由于電極極性不變，被電場加速的電子持續(xù)地轟擊陽極，在陽極上形成灼熱的陽極斑點(diǎn)，使置于陽極的樣品蒸發(fā)而進(jìn)入放電間隙，在電弧中進(jìn)一步激發(fā)，產(chǎn)生輻射。直流電弧除用接觸法引燃而外，亦可用高頻火花引燃。2022/8/7462、特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 電極頭溫度高(陽極溫度可達(dá)3800K)，蒸發(fā)能力強(qiáng)，元素的檢出限比較低。 缺點(diǎn) 電弧漂移較嚴(yán)重，穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高； 電弧溫度還不足以使磷、硫等高電離電位的元素激發(fā)； 電弧弧柱的徑向溫度梯度較大，弧柱中心溫度高而外側(cè)溫度低，存在著嚴(yán)重的自吸現(xiàn)象。3、應(yīng)用 常用于礦物和金屬材料樣品中痕量元素的定性和半定量分析，特別是難熔物質(zhì)的分析。2022/8/747（

19、二）低壓交流電弧光源 1.低壓交流電弧發(fā)生器的工作原理 低壓交流電弧是目前普遍使用的光源。交流電源電壓為220V，頻率為50Hz。在低壓交流電弧中，電壓及電流的方向和強(qiáng)度周期性地發(fā)生變化，必須采用引燃裝置，每交流半周至少引燃一次，才能維持電弧持續(xù)不滅。常用的引燃裝置是高壓高頻火花裝置。2022/8/748 典型的高頻火花引燃低壓交流電弧發(fā)生器的電路如上圖所示。它由低壓電弧電路和高壓高頻引燃電路兩部分組成。工作時(shí)，220V電源電壓經(jīng)R1適當(dāng)降低電壓后，由變壓器T1升壓至3000V，并向電容器C1充電。當(dāng)C1兩極板間的電壓升到放電盤G1的擊穿電壓時(shí)，G1被擊穿、形成C1-L1-G1高頻振蕩回路。振

20、蕩電壓經(jīng)高壓變壓器T2升至10000V左右，經(jīng)旁路電容C2使分析間隙G2擊穿，電弧點(diǎn)燃。2022/8/749 低壓交變電流沿著已形成電離氣體通道進(jìn)行低壓大電流燃燒，形成R2-G2-L2低壓放電回路。當(dāng)回路電壓降到維持電弧放電所需的電壓以下時(shí)，電弧熄滅。在第二個(gè)交流半周開始時(shí)，高頻引燃裝置再次將電弧點(diǎn)燃。如此反復(fù)，維持電弧不滅。2022/8/7502.特點(diǎn) 精密度較高 交流電弧每交流半周至少強(qiáng)制引燃一次。每次引燃，電極上的放電斑點(diǎn)都移到新的位置。這樣，交流電弧較快的無規(guī)則移動(dòng)，代替了直流電弧的緩慢無規(guī)則游移，取樣比較均勻，放電比較穩(wěn)定，分析的精密度較高。 激發(fā)能力強(qiáng) 交流電孤的放電半徑較小，瞬時(shí)

21、電流密度較高，有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。 蒸發(fā)能力較弱 由于交流電弧電極的極性交替變化，所以電極溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。3.應(yīng)用 適用于金屬及礦物樣品的定量分析。2022/8/751（三）高壓火花光源 1.工作原理 電極間不連續(xù)的氣體放電叫火花放電。火花放電形成火花光源?；鸹ü庠捶指邏夯鸹ê偷蛪夯鸹▋煞N這里只對(duì)高壓火花光源作以簡單介紹。 下圖是高壓火花光源裝置的基本電路，這實(shí)際上是一個(gè)高頻振蕩電路。 2022/8/752 交流電壓經(jīng)變壓器T升壓至1200018000V，隨即向電容器C充電，使電容器的電壓不斷升高。當(dāng)電容器電壓升到火花隙G的擊穿電壓時(shí)，火花隙被擊穿，形成C-G-L高頻振

22、蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩電流，在火花隙產(chǎn)生高頻火花放電。由于火花隙存在著電阻，消耗大量電能，因此振蕩迅速衰減，然后完全停止。在振蕩電流中斷以后，火花消失，電容器重新充電。電容器充電和放電周期性地交替進(jìn)行。2022/8/753 2.特點(diǎn) 蒸發(fā)能力弱 靈敏度低 火花放電是一種間歇性的快速放電。放電時(shí)間短，間歇時(shí)間長，每個(gè)火花又都打在電極不同的位置，所以電極溫度低，單位時(shí)間進(jìn)入光源的物質(zhì)比電弧少得多。因此元素的檢出限較高。由于同樣的原因，火花光源的譜線幾乎沒有自吸。 激發(fā)能力強(qiáng) 在火花隙擊穿的瞬間，形成很細(xì)的導(dǎo)電通道。電容通過導(dǎo)電通道放電，可以達(dá)到很高的瞬時(shí)電流密度，使通道達(dá)到10000K以上的高溫。因

23、此，火花有很強(qiáng)的激發(fā)能力，可以激發(fā)象鹵素一類難激發(fā)的元素。同時(shí)，可使元素強(qiáng)烈電離，并激發(fā)出離子線。與電弧相比，火花中離子線增多，強(qiáng)度增大。2022/8/754 精密度和準(zhǔn)確度高 火花的再現(xiàn)率是每交流半周230次，每秒是100交流半周，一次曝光時(shí)間為30s左右， 所以，在一次曝光期間，火花數(shù)達(dá)600060000個(gè)，測得的譜線是上萬次火花的積分結(jié)果，強(qiáng)度的起伏被統(tǒng)計(jì)地消除。另外，每個(gè)火花都在電極的不同點(diǎn)，迅速隨機(jī)地取樣還會(huì)消除樣品不均勻引起的誤差。所以，使用火花光源可獲得較高的分析精密度和準(zhǔn)確度。2022/8/7553.應(yīng)用 一般適用于難激發(fā)元素、高含量組分、低熔點(diǎn)金屬和合金試樣的定量分析。202

24、2/8/756光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高(陽極)3000400040007000較差礦物,純物質(zhì),難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000200040007000較好金屬合金低含量元素的定量分析高壓火花低1000瞬間可達(dá)10000好含量高元素,易揮發(fā),難激發(fā)元素火焰光源略低10005000好溶液.堿金屬.堿土金屬 各種光源性質(zhì)比較2022/8/757（四）電感耦合等離子炬（ICP） 光譜分析傳統(tǒng)光源的主要缺點(diǎn)在于 檢測能力差，大多數(shù)元素的檢出限在1l0gg-1； 精密度不好，金屬與合金樣品測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為57，巖石礦物為1020。 長期以來，這些缺點(diǎn)阻礙著發(fā)射光譜分

25、析的發(fā)展。新型光源ICP的應(yīng)用，標(biāo)志著發(fā)射光譜分析進(jìn)入了一個(gè)新的階段。2022/8/758ICP的結(jié)構(gòu)示意圖2022/8/7591、ICP原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。 開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2022/8/760 當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)

26、，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。2022/8/7612.ICP炬中元素的激發(fā)機(jī)理（1）與電子碰撞熱激發(fā) M + e- M* + e- M + e- M+ + 2e- M+ + e- M+* + e-（2）離子電子復(fù)合 M+ + e- M* + hv（連續(xù)光譜） M+ + e- M+* + e-2022/8/762（3）潘寧電離激發(fā) M + Ar*（Arm） M* + Ar M+ + Ar+ M+* + Ar（4）電荷轉(zhuǎn)移激發(fā) M + Ar+ M+ + Ar M + Ar+ M+* + Ar（5）輻射激發(fā) M + hv M*2022/8/7633.特點(diǎn) ICP溫度高，試樣在等離子炬中滯留的時(shí)間長，試樣原子化

27、完全，激發(fā)充分，因而譜線強(qiáng)度大，元素的檢出限低一般溶液樣品，元素檢出限可低至0.0lngmL-1。由于光源的激發(fā)能力很強(qiáng)，所以使用此光源可以分析包括鹵素在內(nèi)的絕大多數(shù)元素。 ICP十分穩(wěn)定。試樣從等離子體中心通道引入不會(huì)引起等離子體阻抗的明顯變化。因此，測定的精密度較好相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1左右。2022/8/764 樣品集中在中心通道，被等離子炬包圍，溫度均勻，周圍無低溫的吸收層，基本沒有自吸效應(yīng)。校準(zhǔn)曲線的線性范圍有46個(gè)數(shù)量級(jí)。 樣品原子或離子在惰性氣體氣氛中被激發(fā)，光譜背景較小。 ICP局限性： 對(duì)非金屬測定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。2022/8/765二、光譜儀 作用：將光源發(fā)

28、射的不同波長的光色散成為光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測。記錄和測量光譜儀照明系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)色散系統(tǒng)記錄系統(tǒng)色散元件棱鏡光譜儀光柵光譜儀攝譜儀光電直讀光譜儀2022/8/766（一）棱鏡攝譜儀照明系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng)色散系統(tǒng)記錄系統(tǒng)2022/8/767棱鏡：不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗(yàn)公式表示:波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，就會(huì)因折射率不同而分開;棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成;棱鏡是利用光的折射原理進(jìn)行分光的。色散率不均勻，它隨波長的增加而降低，色散率與分辨率一般不如光柵。光柵色散系統(tǒng)2022/8/768（1）感光板與譜線黑度 感光板的組成

29、：玻璃片基和感光層。 感光層（乳劑）：感光物質(zhì)鹵化銀、明膠和增感劑。 感光原理：攝譜時(shí)元素發(fā)射出的光譜使感光板感光，然后在暗室顯影、定影、感光層中金屬銀析出，形成黑色的光譜線。2022/8/769感光板受光變黑程度常用黑度S表示主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積 H = It受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大2022/8/770 譜線黑度S一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量 未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度ii0譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述I02022/8/771以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線C D E曝光

30、過量曝光正常曝光不足A Blg H i lg H 乳劑特性曲線 BC為直線部分，S與lg H成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析 用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢 lgH i 線性部分在橫軸上的截矩, H i 稱惰延量, 表示感光板的靈敏度S 負(fù)感光（2）乳劑特性曲線2022/8/772 ，Hi是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑， lg Hi為常數(shù)，用i表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - i S = lg It - i譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H=I t定量分析時(shí)，宜選用反襯度

31、高的紫外型感光板定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外型感光板2022/8/773攝譜法的優(yōu)點(diǎn) 可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線 分辨能力強(qiáng) 可用增加曝光時(shí)間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣,檢測速度慢2022/8/774（二）光柵攝譜儀2022/8/775光柵利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列等寬、等距的透光狹縫）常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或2400條/mm.2022/8/7761. 光柵的色散原理 光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用

32、形成的。 一束均勻的平行光射到平面光柵上, 光波在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光, 各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干射的結(jié)果, 使光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng), 得到亮條紋,為該波長單色光的暗線。1.光柵的色散原理2022/8/777光柵色散公式 d（sin sin）=K K 光譜級(jí)次，K=0, 1, 2 ；衍射光波長；d相鄰兩刻痕間的距離, 光柵常數(shù)mm, 光柵刻痕密度b的倒數(shù) 入射角；衍射角dsin 相鄰入射光1與2的光程差dsin相鄰衍射光1與2的光程差d（sin sin）11與22光波的總光程差 表示衍射光和入射光在光柵

33、法線的同側(cè) 為異側(cè)2022/8/778從d（sin sin）=K 式得出如下結(jié)論(1) 當(dāng)復(fù)合光以入射角照到光柵時(shí),不同波長的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉,形成光譜. K 、 、d一定時(shí), sin與波長成正比, 越長,衍射角越大,所以,光柵是一個(gè)均勻排列的光譜。(2) K=0時(shí),即零級(jí)光譜,衍射光與波長無關(guān),即為白光. K0時(shí),衍射角隨波長變化. K越大, 就越大。(3) 對(duì)給定光柵,可通過旋轉(zhuǎn)光柵獲得需要的波長范圍和光譜級(jí)次的光譜 當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí), =0, sin =0 光柵公式為 dsin =K 2022/8/7792. 光柵光譜儀的光學(xué)特性常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1

34、)色散率表示不同波長的光譜線色散開的能力 線色散率dl/d:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離， 單位:mm/nmd光柵常數(shù), K光譜級(jí)次, f 物鏡焦距dl/d 越大,儀器色散能力越強(qiáng)多數(shù)情況下, 衍射角較小(8), 因此cos=12022/8/780實(shí)際工作中常用倒線色散率表示它們與光柵常數(shù)d, 光譜級(jí)次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長基本無關(guān)；光柵常數(shù)d 越小, 光譜級(jí)次K越大, 物鏡焦距f 越大, 倒線色散率越小, 線色散率越大, 儀器的分辨能力越強(qiáng)。2022/8/781(2) 分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。瑞利準(zhǔn)則等強(qiáng)度相鄰的兩條譜線，當(dāng)一條譜線的衍射極大

35、值恰好與另一條譜線的極小值重疊時(shí)，可以認(rèn)為這兩條譜線剛好能被分辨開來。（如下圖）理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積： 兩條相鄰譜線的平均波長為波長差，l 為光柵長度b 為刻痕密度（2）分辨率2022/8/782增大K N 或 l b，可提高理論分辨率,通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)實(shí)際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%80%例：某儀器能清楚地分開鐵三線（Fe310.067，310.030，309.997nm），儀器的實(shí)際分辨率為2022/8/783（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級(jí)光譜中。近代光

36、譜采用了定向閃耀的辦法。2022/8/784將光柵刻痕刻成一定形狀使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定波長范圍內(nèi)閃耀光柵光柵的閃耀波長i由閃耀角來決定在i附近譜線強(qiáng)度都能得到加強(qiáng)閃耀角2022/8/785光柵適用的光譜范圍K與光柵的一級(jí)閃耀波長i（1）和光譜級(jí)次K有關(guān)此范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長曝光時(shí)間例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃耀波長i（1）分別為300nm和570nm。據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級(jí)光譜的使用范圍為200600nm和3801140nm2022/8/786 兩種分光器的比較 分光原理不同，折射和衍射。 光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,

37、譜線按波長均勻排列;棱鏡的波長不均勻排列 光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。2022/8/787（三）光電直讀攝譜儀光電測量記錄系統(tǒng)2022/8/788 光電測量方法原理 光電直讀光譜儀是利用光電測量方法直接測定光譜線強(qiáng)度的光譜儀。 它與攝譜儀的主要區(qū)別是不用感光板來接收譜線，而是讓光譜線通過焦處的出射狹縫，用光電倍增管接收光輻射。一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管構(gòu)成一個(gè)光的通道，可檢測一條譜線。每一個(gè)光電倍增管都連接一個(gè)積分容器，由光電倍增管輸出的光電流向電容器充電曝光時(shí)問就是光電管向積分電容器充電的時(shí)間，曝光完畢通過測量積分電容器上的電壓來測定譜線強(qiáng)度。2022/8/7

38、89 光電倍增管輸出的光電流i與入射輻射（即光譜線）的強(qiáng)度成正比，即 式中K為比例常數(shù)。在曝光時(shí)間t內(nèi)積累譜線強(qiáng)度，即接收到的總能量E為2022/8/790 光電流i向積分電容器充電時(shí)間t后，在電容器上積累電荷Q為 電容器的電壓U為2022/8/791 式中電容器的電容C是固定的，因此K與C之比也是常數(shù)，令K/Ck，則 U=KE在一定曝光時(shí)間t內(nèi)，譜線強(qiáng)度是不變的，則： 上式表明，積分電容器的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比。積分電容器充電是對(duì)于各元素同時(shí)進(jìn)行的，測量結(jié)果按預(yù)定順序打印出來。一般事先將各元素的校準(zhǔn)曲線輸入計(jì)算機(jī)可直接給出含量。2022/8/792順序掃描式和多通道固定狹縫式光電測量記錄

39、系統(tǒng)2022/8/793優(yōu)點(diǎn)： 1.可以計(jì)算機(jī)聯(lián)用直接處理數(shù)據(jù)結(jié)果，分析速度快； 2.準(zhǔn)確度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1%； 3.濃度測量范圍寬，可以在同一分析條件下對(duì)式樣中含量差別大的不同元素同時(shí)進(jìn)行測定。缺點(diǎn)：價(jià)格昂貴，維護(hù)費(fèi)用高，固定通道的儀器只能測定有限的固定元素。2022/8/794第四節(jié) 光譜定性分析和半定量分析一、光譜定性分析（一）光譜定性分析的原理2022/8/795 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作，價(jià)格便宜，快速。它是目前

40、進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。2022/8/796（二）光譜定性分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（鐵光譜圖比較法）2022/8/7972022/8/7982.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法純物質(zhì)譜線試樣譜線2022/8/7992022/8/7100 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例如鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上

41、用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列二、光譜半定量分析2022/8/7101中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測元素含量近似相等的判斷。 例如，分析礦石中的鉛，即找出試樣中靈敏線283.3 nm，再以標(biāo)準(zhǔn)系列中的鉛283.3nm線相比較，如果試樣中的鉛線的黑度介于0.01% 0.001%之間，并接近于0.01%，則可表示為0.01% 0.001%。2022/8/7102（一）譜線黑度比較法標(biāo)樣試樣10mg/kg10mg/kg2022/8/7103（二）譜線呈現(xiàn)法（顯線法） 試樣中元素的含量逐漸增加時(shí)，其譜線的數(shù)目以及譜線的強(qiáng)度也隨之逐漸增加。在確定的

42、工作條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品攝譜，把相應(yīng)的譜線數(shù)目及強(qiáng)度情況編成元素的譜線呈現(xiàn)表，如表6-1。在測定時(shí)，按照制表的條件對(duì)試樣攝譜。根據(jù)試樣光譜，利用譜線呈現(xiàn)表就可以估計(jì)出試樣中元素的大致含量。2022/8/7104Pb/%譜線波長及其特征0.001283.31 nm清晰，261.42 nm和280.20 nm譜線很弱0.003283.31 nm和261.42 nm譜線很強(qiáng)， 280.20 nm清晰0.01上述譜線均增強(qiáng)，266.32 nm和287.33 nm很弱0.03上述譜線均增強(qiáng)，266.32 nm和287.33 nm清晰0.1上述譜線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新的譜線0.3上述譜線均增強(qiáng)，239.38

43、 nm和257.73 nm很弱1.0上述譜線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm很弱表6-1 鉛的譜線呈現(xiàn)表2022/8/7105第五節(jié) 光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 光譜定量分析是根據(jù)被測試樣中元素的譜線強(qiáng)度來確定元素的含量的。因此，確立譜線強(qiáng)度和被測元素的含量關(guān)系及準(zhǔn)確測量譜線的強(qiáng)度是光譜定量分析法的基礎(chǔ)。2022/8/7106原子譜線強(qiáng)度離子譜線強(qiáng)度I=aNI=ac2022/8/7107 當(dāng)考慮到譜線存在自吸收時(shí)，譜線強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系可以用羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式表示：I=acblgI=blgc+lga2022/

44、8/7108 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。2022/8/7109（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理內(nèi)標(biāo)線分析線分析線內(nèi)標(biāo)線內(nèi)標(biāo)線分析線c2022/8/7110 設(shè)待測元素的含量為c1，對(duì)應(yīng)分析線強(qiáng)度為I1，可得：I1=a1c1b1 同樣，對(duì)內(nèi)標(biāo)線則有：I2=a2c2b22022/8/7111令 ，將分析元素的含量c1和吸收系數(shù)b1改為c和b，得：2

45、022/8/7112將上式取對(duì)數(shù)得：上式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式。優(yōu)點(diǎn)：抵消實(shí)驗(yàn)條件的波動(dòng)的影響（6-35）2022/8/7113（1）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。（2）內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但含量必須恒定。（3）若分析線對(duì)為原子線，分析線對(duì)的激發(fā)電位應(yīng)相近；若分析線對(duì)為離子線，分析線對(duì)的電離電位和激發(fā)電位也相近，這樣分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分析線對(duì)的波長、強(qiáng)度也應(yīng)盡量相接近，以減少測量誤差。分析線對(duì)應(yīng)無干擾、無自吸。分析線對(duì)的光譜背景也應(yīng)盡量小。選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)應(yīng)注意以下要求：202

46、2/8/7114（三）攝譜法光譜定量分析原理 將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特征曲線求出lgI，再將lgR對(duì)lgc做校準(zhǔn)曲線，求出未知元素含量。 分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析線對(duì)黑度差S與lgc建立校準(zhǔn)曲線。選用的分析線對(duì)波長比較靠近，此分析線對(duì)所在的感光板部位乳劑特征相同。 若分析線對(duì)黑度S1，內(nèi)標(biāo)線黑度S2，則 S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i22022/8/7115 因分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此 S1 = lgI1 i S2 = lgI2 i 黑度差S = S1 S2 =