工業(yè)化Al2O3沉積技術(shù)在硅太陽(yáng)能電池表面鈍化中的應(yīng)用研究

1、新一代工業(yè)化硅太陽(yáng)能電池的目標(biāo)轉(zhuǎn)換效率在20%以上。在硅片厚度不斷減薄的趨勢(shì)下，為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，就必須為電池的前、背表面提供高效的鈍化技術(shù)。在此之前,開發(fā)出一種可提供高質(zhì)量背表面鈍化的合適介質(zhì)材料一直被認(rèn)為是一項(xiàng)關(guān)鍵的技術(shù)難題。而近期，采用原子層沉積（ALD）技術(shù)生長(zhǎng)AI2O3則被證明是一種近乎完美的制備這種介質(zhì)層的技術(shù)。不過，傳統(tǒng)的ALD技術(shù)要受限于其2nm/min以下的沉積速率，這一較低的沉積速率不能滿足工業(yè)化太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需求。本文對(duì)分別采用三種不同的工業(yè)化沉積技術(shù)所獲得的AI2O3膜層的鈍化質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比，這三種沉積技術(shù)分別是：高速空間ALD技術(shù)，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PE

2、CVD）和反應(yīng)性濺射技術(shù)。前言對(duì)于實(shí)驗(yàn)室高效硅太陽(yáng)能電池而言，可以通過采用熱氧化（A900C）SiO2生長(zhǎng)工藝來抑制載流子在表面的復(fù)合。特別是在輕摻雜的背表面/可以達(dá)到非常低的表面復(fù)合速率（SRV）水平。背表面處，熱氧化生長(zhǎng)的SiO2層結(jié)合蒸鍍的AI膜，在經(jīng)過約400C左右的退火處理之后（即所謂的退火工藝），可在低電阻率（約1Qcm）的p型硅片上將SRV降低至20cm/s以下2。除此之外，電池背表面的SiO2/AI疊層結(jié)構(gòu)還可作為近帶隙光子的極佳反射器，可顯著提升（背表面的）限光特性并以此提高電池的短路電流。但是為什么迄今為止熱氧化技術(shù)仍沒有被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)當(dāng)中呢？一個(gè)主要原

3、因就是硅片中體少子壽命對(duì)高溫工藝的高敏感性，尤其是對(duì)于多晶硅片，900C以上的熱氧化工藝通常可導(dǎo)致體少子壽命的明顯衰退。因此，對(duì)于未來高效的工業(yè)化硅太陽(yáng)能電池技術(shù)而言，迫切需要一種新的低溫表面鈍化方法的出現(xiàn)。有人曾深入研究了另一種低溫表面鈍化工藝，即采用PECVD法在400C左右的溫度下制備SiNx膜來代替熱氧化法制備SiO2膜。同樣，此法可在低電阻率的p型硅片上得到與熱氧化制備SiO2相媲美的較低的SRV值。但是，當(dāng)將這一技術(shù)應(yīng)用于基于p型硅的PERC（發(fā)射極及背表面鈍化電池）電池時(shí)，電池短路電流相較于采用SiO2鈍化電池背表面時(shí)有大幅下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要是由于在SiNx膜層內(nèi)，固定

4、的正電荷密度較大，導(dǎo)致SiNx下方的p型硅電性能出現(xiàn)反轉(zhuǎn),而這一反轉(zhuǎn)層與基底中金屬接觸區(qū)的耦合導(dǎo)致了短路電流密度和填充因子都明顯受損，這種負(fù)面效應(yīng)即人們所知的寄生電容效應(yīng)。試驗(yàn)證明:AI2O3可提供良好的表面鈍化效果所幸的是，具有負(fù)電荷特性的AI2O3介質(zhì)層已被證明可為低電阻的p型、n型以及硼和AI摻雜的p+型發(fā)射極提供良好的表面鈍化效果。AI2O3可通過各種技術(shù)來沉積，例如ALD、PECVD以及反應(yīng)性濺射技術(shù)。尤為可貴的是AI2O3被證實(shí)非常適用于PERC電池的背表面鈍化，這正是拜AI2O3所具有的固定負(fù)電荷可完全消除寄生電容所賜。本文系統(tǒng)地比較了不同沉積技術(shù)獲得的AI2O3膜的鈍化效果。采

5、用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)設(shè)備（等離子體輔助及熱ALD）進(jìn)行原子層沉積，所制備的膜層具有出色的表面鈍化質(zhì)量效果。然而，傳統(tǒng)的常規(guī)ALD反應(yīng)設(shè)備由于其沉積速率過低（2nm/min），而不適用于工業(yè)化太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)。故另一方面，我們也將證明：對(duì)于在不久的將來內(nèi)將AI2O3膜技術(shù)植入工業(yè)化太陽(yáng)能電池生產(chǎn)而言，高速空間ALD、PECVD以及反應(yīng)性濺射技術(shù)具有極大的發(fā)展?jié)摿?。在ALD工藝中，每個(gè)周期內(nèi)可生長(zhǎng)一層單分子層的AI2O3，而每個(gè)周期包含兩個(gè)半反應(yīng)，如圖一所示。在第一個(gè)半反應(yīng)中，三甲基鋁（TMA）分子與吸附在表面的羥基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。在第一個(gè)半反應(yīng)結(jié)束的時(shí)候，鋁原子與甲基團(tuán)將表面覆蓋，而沉積腔室中剩余的TMA分

6、子也不會(huì)再與表面反應(yīng)。然后再經(jīng)過惰性氣體或氧氣吹掃腔室后,ALD周期的第二個(gè)半反應(yīng)即會(huì)開始。人們可以通過兩種不同的實(shí)現(xiàn)方式來完成第二個(gè)半反應(yīng)：其中在熱ALD工藝中，可在沉積腔室中注入水蒸氣，水分子會(huì)很快與AI-CH3化合物發(fā)生反應(yīng)，并吸附在（基底）表面，氫與甲基團(tuán)反應(yīng)生成甲烷，氧與鋁反應(yīng)生成氧化鋁。而在等離子體輔助ALD工藝中（等離子體ALD），在基底上方將激發(fā)形成氧等離子體，含氧自由基并能有效地與甲基團(tuán)及基底表面的鋁反應(yīng)。本文中所提及的牛津儀器公司的FlexAL沉積系統(tǒng)采用了遠(yuǎn)程感應(yīng)耦合等離子體（ICP）源，這種源的使用意味著氧等離子體將不會(huì)在AI2O3沉積的過程中與硅片表面直接接觸。這種遠(yuǎn)

7、程等離子體沉積技術(shù)眾所周知的好處，就是不會(huì)在基底表面引發(fā)等離子體損傷，因此非常適用于為硅片提供良好的表面鈍化。在傳統(tǒng)的ALD工藝技術(shù)中，兩個(gè)半反應(yīng)的分隔是通過交替改變工藝氣體中的摻雜劑來實(shí)現(xiàn)的。暴露時(shí)間只有幾毫秒?yún)s足以保證表面生長(zhǎng)的完全飽和。然而，在兩種前驅(qū)氣體摻雜劑使用之間，反應(yīng)腔室需要經(jīng)過惰性氣體地吹掃，然后再將工藝腔室中的殘余工藝氣體和反應(yīng)產(chǎn)物抽走。為了消除寄生CVD工藝進(jìn)而確保純ALD工藝，需要用泵抽幾秒鐘，這就將生長(zhǎng)速度限制在了2nm/min左右。從而使得傳統(tǒng)的ALD技術(shù)并不適用于高產(chǎn)能的工業(yè)化太陽(yáng)能電池生產(chǎn)。最近，Poodt等人提出了一種高速ALD構(gòu)想，這種構(gòu)想是基于空間隔離ALD

8、（空間ALD）技術(shù)，采用這種方法可將沉積速率提升至70nm/min。不同于傳統(tǒng)工藝中按時(shí)間次序隔離的方法，兩個(gè)半反應(yīng)在空間上被隔離開來（見圖二），從而省略了在中間過程中需要泵抽的步驟。在荷蘭國(guó)家應(yīng)用科學(xué)研究院開發(fā)的第臺(tái)實(shí)驗(yàn)型原理機(jī)中，這種空間隔離的設(shè)想通過旋轉(zhuǎn)位于圓形反應(yīng)設(shè)備頂端下方的硅片得以實(shí)現(xiàn)，該反應(yīng)設(shè)備的頂端包含了TMA和水蒸氣的入口，被壓縮氮?dú)饬魉纬傻臍怏w支撐盤分開。由于兩個(gè)反應(yīng)區(qū)被氮?dú)饬髅芊?，所以可以有效地避免工藝氣體之間的相互反應(yīng)，并在常壓條件下進(jìn)行沉積工藝，這也是該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用上的又一優(yōu)勢(shì)。最近，空間ALD設(shè)計(jì)已經(jīng)在p型和n型硅片上取得了良好的表面鈍化效果。1-0000pas

9、sivatedl3S2cmp-typefZ書i注人密度（cm-s）值得指出的是，兩家分別名為SoLayTec和Levitech的公司目前正在開發(fā)研制基于空間ALD技術(shù)的高產(chǎn)能（高達(dá)3000硅片/小時(shí)）反應(yīng)設(shè)備，并將在不久的將來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。屆時(shí)該技術(shù)還將在硅片背面增設(shè)附加氣體支撐盤的可選配設(shè)計(jì)，從而可同時(shí)滿足雙面漂浮硅片往復(fù)式和單方向的傳輸要求。高速空間ALD,PECVD及反應(yīng)性濺射技術(shù)對(duì)于AI2O3在工業(yè)化太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中的應(yīng)用具有極大潛力圖三顯示了在以電阻率為1.3Qcm的p型區(qū)熔建FZ-Si）為基底的電池上，采用等離子體輔助、熱和空間ALD法沉積AI2O3作鈍化層，所測(cè)得的電池有效少子

10、壽命teff隨注入密度n變化的曲線。有效少子壽命的測(cè)試方法采用了光電導(dǎo)衰減法（PCD），所使用的設(shè)備是Sinton少子壽命測(cè)試儀。所有AI2O3膜層在沉積后均經(jīng)過了（40050C）、約15分鐘的后退火處理，以激活表面鈍化性能。從圖三中可以看出，三種ALD技術(shù)所制得的Al2O3薄膜都具有出色的表面鈍化質(zhì)量，并在整個(gè)注入密度值范圍（10131015cm-3）內(nèi)表現(xiàn)出了對(duì)注入（密度）極弱的依賴性。在所測(cè)試注入（密度）范圍內(nèi)，等離子體ALD法沉積所得的Al2O3膜上測(cè)得的有效的少子壽命值介于34.8ms之間。當(dāng)n=1015cm-3時(shí)，少子壽命為4.8ms，這個(gè)值遠(yuǎn)比在通常情況下，晶體硅片本征少子壽命的

11、經(jīng)驗(yàn)上限值要高，表現(xiàn)出了幾近完美的表面鈍化效果，甚至好于先前采用熱生長(zhǎng)、并經(jīng)過退火處理所獲得的SiO2膜的表面鈍化效果。假定體少子壽命是無限的我們可以采用下列簡(jiǎn)單的關(guān)系式計(jì)算出SRV的上限值Smax:Smax二W/2teff。此處W=290pm是所測(cè)量的硅片厚度。根據(jù)這個(gè)關(guān)系，teff=4.8ms，對(duì)應(yīng)于SRV上限值Smax=3cm/s。由于所測(cè)量的少子壽命高于先前所說的硅片的本征壽命而SRV的下限值是Smin=0cm/s故實(shí)際情況下，SRV是介于上限和下限兩個(gè)值之間-而這一數(shù)值則小得不足以在普通太陽(yáng)能電池上表現(xiàn)出來。本文中提及的SRV值均為Smax。最重要的是，從圖三可以得出這一結(jié)論：傳統(tǒng)熱

12、ALD與空間ALD技術(shù)都可提供質(zhì)量極高的Al2O3膜的表面鈍化，當(dāng)少子壽命為2ms時(shí)，相應(yīng)的SRV上限值為Smax=7cm/s，兩種技術(shù)所獲得的薄膜少子壽命在整個(gè)所測(cè)試的注入（密度）范圍內(nèi)，隨注入（密度）的變化而發(fā)生的變化幾乎可以忽略不計(jì)?？梢苑浅Ｃ黠@地看出，高速（本文中實(shí)驗(yàn)采用了14nm/min的速度）空間ALD技術(shù)可獲得與傳統(tǒng)的低速（2nm/min）熱ALD同樣好的表面鈍化效果。oO5i0010J1AI2Op-a&s.ivatedI1.3PennfrtvpeFZ-Si二101!ic空間ALD、PECVD和濺射技術(shù)除了空間ALD技術(shù)，近期的研究也表明，還有另外兩種技術(shù)也十分適用于表面鈍化層A

13、I2O3膜的沉積。PECVD14，15，21技術(shù)已被證明可以在電阻率為1Qcm的p型區(qū)熔硅上實(shí)現(xiàn)10cm/s的SRV值，而反應(yīng)性濺射技術(shù)在類似材料上SRV值則要低至55cm/s。除了采用空間ALD技術(shù)沉積AI2O3膜，本文還研究了采用在在線式(in-line)微波遠(yuǎn)程PECVD(Roth&Rau,SiNA)系統(tǒng)和RF磁控濺射實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中沉積得到的Al2O3膜的鈍化質(zhì)量。后者采用了可在O2/Ar氛圍中發(fā)生反應(yīng)式濺射的鋁靶，而PECVD系統(tǒng)則采用TMA和氮氧化合物作為工藝氣體。M國(guó)筑爛迥瞬(S3倍除*亠廉IZ注人密度（cm3）圖四比較了在電阻率為1.3Qcm的p型區(qū)熔硅片上，以AI2O3膜作鈍化膜

14、測(cè)量所得的有效少子壽命。在AI2O3的沉積方面，本文采用了三種公認(rèn)為是最有實(shí)用前景的工業(yè)化沉積技術(shù)，它們分別是：（i）空間ALD;（ii）PECVD;以及（iii）RF磁控濺射。通過圖四中對(duì)少子壽命的直觀比較，可以明顯看出，空間ALD技術(shù)和PECVD技術(shù)可獲得Smax值v10cm/s，效果要優(yōu)于濺射法制備Al2O3。不過，濺射法制備Al2O3鈍化層在所測(cè)試的注入（密度）范圍內(nèi)，能達(dá)到表面表面復(fù)合速率介于3570cm/s之間，對(duì)于下一代工業(yè)化高效太陽(yáng)能電池而言，這仍然是可以接受的。以反應(yīng)式濺射法制備AI2O3作背鈍化的PERC電池，有研究中發(fā)現(xiàn)：其效率可達(dá)201%另外一個(gè)非常重要的因素就是在退火

15、步驟中表面鈍化的穩(wěn)定性。退火步驟一般會(huì)應(yīng)用在太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中的絲網(wǎng)印刷工序中該工序用于對(duì)太陽(yáng)能電池的金屬化。在本次實(shí)驗(yàn)中，將需要測(cè)試少子壽命的樣品在工業(yè)用紅外傳輸帶熔爐（Centrotherm接觸式燒結(jié)爐DO8.6OO-3OO-FF）中進(jìn)行退火，所設(shè)定溫度為920（測(cè)量所得峰值溫度為800。0。圖五顯示了少子壽命隨注入（密度）的變化而發(fā)生的變化以及相應(yīng)的燒結(jié)后的表面復(fù)合速率。采用空間ALD技術(shù)沉積所得的AI2O3表現(xiàn)出了最好的燒結(jié)穩(wěn)定性，在整個(gè)注入范圍內(nèi)所測(cè)得的燒結(jié)后SRV值約為20cm/s。而通過在線式(in-Iine)PECVD沉積得到的AI2O3膜在燒結(jié)后同樣具有良好的鈍化質(zhì)量，在所測(cè)試

16、的注入(密度)范圍內(nèi)所測(cè)得的SRV值介于3080cm/s之間。而濺射法制備的AI2O3膜在燒結(jié)后，表面復(fù)合速率上升最為劇烈，SRV值介于300800cm/s之間。很明顯，濺射法制備AiI2O3需要進(jìn)一步的優(yōu)化，而PECVD法和空間ALD法制備AI2O3，特別是后者則可被直接應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的絲網(wǎng)印刷工藝中。由于大面積在線式(in-Iine)PECVD系統(tǒng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)，因此在短期內(nèi)PECVD是最理想的AI2O3的沉積技術(shù)；而值得推薦的中、長(zhǎng)期沉積技術(shù)則應(yīng)是超快速的空間ALD技術(shù)，相比于PECVD技術(shù)，空間ALD技術(shù)減少了TMA的氣體消耗，并能消除反應(yīng)室器壁上的寄生沉積，且占地面積更小的沉

17、積系統(tǒng)及其相關(guān)技術(shù)也正在研發(fā)當(dāng)中。此外，ALD技術(shù)可提供高質(zhì)量、無針孔的AI2O3膜，并可實(shí)現(xiàn)共形膜(conformaIfiIm)地沉積，這很可能會(huì)為未來先進(jìn)的太陽(yáng)能電池提供有益的支持。點(diǎn)接觸丙金厲柚極隨機(jī)全字塔曬6或虬0“5叫疊層PERC太陽(yáng)能電池本文也進(jìn)行了將分別采用等離子體ALD、熱ALD和濺射法等技術(shù)制備的AI2O3作背鈍化層應(yīng)用于發(fā)射極及背表面鈍化的太陽(yáng)能電池(PERC)的實(shí)驗(yàn)研究，PERC的工藝流程參見文獻(xiàn)。圖六顯示了PERC的電池結(jié)構(gòu)，其特征是在方塊電阻為1000/口的n+型前發(fā)射極上，采用PECVD制備SiNx薄膜作為前表面鈍化層，背表面則采用介質(zhì)層系統(tǒng)進(jìn)行鈍化，如表I第一列數(shù)

18、據(jù)所示。前表面柵線的制備采用鋁的淺掩模蒸發(fā)，而背表面則在經(jīng)過點(diǎn)接觸開槽后由鋁蒸發(fā)覆蓋進(jìn)行完全金屬化（背金屬接觸比例為4%）。表I歸納了在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下（25oC,100mW/cm2,AM1.5G）,PERC太陽(yáng)能電池的最佳正常日照（one-sun）參數(shù)。測(cè)量表明，采用ALD鈍化的電池在開路電壓（Voc）和短路電流密度（Joc）結(jié)果方面要明顯好于濺射工藝所制備的AI2O3。VmVJFFWnN第離子體ALD旳兇3再心工66440J79.4力甲熱ALDAl2OjAiNx6624.676.92o.r65139,1理120.1*Frauihofer35EWlat）的器廿廚究結(jié)卑ALD鈍化電池的Voc值均大于660mV,Jsc值均大于40mA/cm2，這一結(jié)果表明ALD技術(shù)在對(duì)PERC電池背表面進(jìn)行鈍化方面具有極大的應(yīng)用潛力。我們采用PECVD技術(shù)在非常薄的ALD-AI2O3表面沉積了較厚的SiOx或SiNx層，主要目的是為了提升電池內(nèi)部的背表面反射。部分研究結(jié)果表明，采用等離子體ALD制備Al2O3進(jìn)行背表面鈍化可獲得21.4%的轉(zhuǎn)換效率而采用熱ALD制備Al2O3進(jìn)行背表面鈍化則可獲得20.7%的轉(zhuǎn)換效率。但采用濺射法制備Al2O3，其鈍化質(zhì)量則明顯劣于ALD制備Al2O3，其開路電壓約低10mV,短路電流密度約減少1.5mA/cm2。盡管如