納濾膜及其應(yīng)用

1、納濾膜及其應(yīng)用摘要：納濾膜是允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過(guò)的一種功能 性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種，它因能截留物質(zhì)的大小 約為納米而得名，它截留有機(jī)物的分子量大約為150500左右，截留溶解性鹽 的能力為298%之間，對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫鹽低于高價(jià)陰離子鹽溶液。被 用于去除地表水的有機(jī)物和色度，脫除地下水的硬度，部分去除溶解性鹽，濃縮 果汁以及分離藥品中的有用物質(zhì)等。納濾介于反滲透 和超濾之間由于其截留的 顆粒比超濾小些，其透過(guò)率比反滲透大些操作壓力也不太高近十幾年來(lái)發(fā)展迅速 是當(dāng)前膜分離技術(shù)與開(kāi)發(fā)的熱門(mén)研究課題之一。本文綜述了納濾膜的特性、分離 機(jī)理、研究

2、現(xiàn)狀及其在各方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：納濾；納濾膜；分離機(jī)理；制備方法；應(yīng)用1、納濾及納濾膜的概述納濾(NF)是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的介于超濾和反滲透之間的、 同屬于壓力驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù)，適宜于分離相對(duì)分子質(zhì)量在200 Da以上、 分子大小約為1 nm的溶解組分，一般認(rèn)為其截留相對(duì)分子質(zhì)量在2001 000之 間，對(duì)NaCl的截留率一般為40%90%，對(duì)二價(jià)或高價(jià)離子的截留率高達(dá)99%。 由于操作壓力一般小于1.5 MPa，也被稱為低壓反滲透膜或疏松的反滲透膜。納 濾膜的孔徑通常為110 nm，同時(shí)它是帶電荷的，荷電納濾膜可通過(guò)靜電斥力 排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子，通過(guò)靜電引力吸

3、附與所帶電荷相反的離 子。因此，荷電膜對(duì)物質(zhì)的分離性能主要是基于電荷效應(yīng)和膜的納米級(jí)微孔的篩 分效應(yīng)。它的過(guò)濾范圍介于反滲透和超濾之間，推動(dòng)了膜技術(shù)及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的 發(fā)展，并已在石化、生化和醫(yī)藥、食品、造紙、紡織印染等領(lǐng)域及水處理過(guò)程中 得到廣泛應(yīng)用1。納濾膜的一個(gè)很大特征是膜上或者膜中存在帶電基團(tuán)，因此納濾膜分離具有 兩個(gè)特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。分子量大于膜的截留分子量的物質(zhì)，將被膜 截留，反之則透過(guò)，這就是膜的篩分效應(yīng)。膜的電荷效應(yīng)又稱為Do nnan效應(yīng)， 是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。納濾膜表面分離層可以由聚電解質(zhì)構(gòu) 成，膜表面帶有一定的電荷，大多數(shù)納濾膜帶有負(fù)電荷。它們通過(guò)

4、靜電相互作用， 阻礙多價(jià)離子的滲透，這是納濾膜在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原 因。納濾膜的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾方面6：對(duì)不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同，對(duì)單價(jià)離子的截留率低，對(duì)二價(jià)和高價(jià)離子 的截留率明顯高于單價(jià)離子。對(duì)陰離子的截留率按下列順序遞增：NO-3, Cl-，O H-，SO2-4，CO2 -3。對(duì)陽(yáng)離子的截留率按下序遞增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+， Cu2 +。對(duì)離子截留受離子半徑影響，在分離同種離子時(shí)，離子價(jià)態(tài)相等，離子半徑 越小，膜對(duì)該離子的截留率越?。浑x子價(jià)數(shù)越大，膜對(duì)該離子的截留率越高。對(duì)疏水型膠體油、蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物有較強(qiáng)的抗污染性，能有效去除許多中等分子

5、量的溶質(zhì)，從而確定NF在水處理中的地位。2、納濾膜的分離機(jī)理納濾與反滲透和超濾的傳質(zhì)機(jī)理均有所不同。由于大部分納濾膜為荷電型， 納濾的分離機(jī)理主要是“篩分”和離子與膜表面之間的電荷作用。描述納濾膜的 分離機(jī)理的模型主要有非平衡熱力學(xué)模型，電荷模型，道一南立體細(xì)孔模型，靜 電排斥和立體位阻模型。電荷模型根據(jù)其對(duì)膜結(jié)構(gòu)的假設(shè)可分為空間電荷模型和固定電荷模型?？臻g 電荷模型假設(shè)膜由孔徑均一而且其壁面上電荷分布均勻的微孔組成。空間電荷模 型是表征膜對(duì)電解質(zhì)及離子的截留性能的理想模型。該模型的Poisson-Boltzmann 方程、Nernst-planck方程和Navier-stokes等基本方程分

6、別描述了離子濃度和電位 關(guān)系、離子傳遞和體積透過(guò)通量。固定電荷模型假設(shè)膜為一個(gè)凝膠相，其中電荷 分布均勻、貢獻(xiàn)相同。固定電荷模型最早由Teorel、Meyer、Sievers提出，因而 又稱TMS模型，TMS模型假設(shè)離子濃度和電位在膜內(nèi)任意方向分布均勻，而空 間電荷模型認(rèn)為兩者在徑向和軸向存在著一定的分布，因此可以認(rèn)為是空間電荷 模型的簡(jiǎn)化形式。道南-立體細(xì)孔模型假定膜是由均相同質(zhì)，電荷均布的細(xì)孔構(gòu) 成，分離離子時(shí)，離子與膜面電荷之間存在靜電作用，同種電荷排斥而異種電荷 相互吸引，當(dāng)離子通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散傳遞透過(guò)微孔的時(shí)候，還要考慮空間阻礙的因 素。靜電位阻模型假定膜分離層由孔徑均一，表面電荷分布

7、均勻的微孔組成，其 結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔徑，開(kāi)孔率，孔道長(zhǎng)度和膜的體積電荷密度。根據(jù)上述參數(shù)對(duì)已 知的分離體系，就可用靜電位阻模型預(yù)測(cè)各種溶質(zhì)通過(guò)膜的分離特性。73、納濾膜的制備目前納濾膜主要有L-S相轉(zhuǎn)化法（沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法）、復(fù)合法、荷電化法 和無(wú)機(jī)改性四種制備方法。13.1 L-S相轉(zhuǎn)化法相轉(zhuǎn)化法是將均相制膜液中的溶劑揮發(fā)，使制膜液由液相轉(zhuǎn)化為固相，或在 制膜液中加入非溶劑、或使制膜液中的高分子熱凝固，都可使制膜液由液相轉(zhuǎn)變 為固相。L-S相轉(zhuǎn)化法常用的膜材料有纖維素及其衍生物、疏水性聚合物和聚酰 亞胺等。其中疏水性聚合物由于其不能被水或其他高表面張力的液體浸潤(rùn)，在作 為膜材料時(shí)，需要對(duì)其表面

8、進(jìn)行改性處理，以改善其性能。劉金盾等以聚醚酰亞 胺為成膜材料，以N-甲基-2-毗咯烷酮為極性溶劑，以乙二醇二甲醚為揮發(fā)性不 良溶劑，以磷酸為不揮發(fā)性非溶劑，以聚乙二醇為添加劑，以水為凝膠介質(zhì)，通 過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱納濾膜。任曉晶等以芳香聚酰胺為原料，采用相轉(zhuǎn)化法制 備了芳香聚酰胺納濾膜，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳制膜工藝，詳細(xì)討論了納濾膜 的分離特性，并對(duì)納濾膜的耐溶劑及抗污染性能進(jìn)行了初步研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 所制芳香聚酰胺納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽及小分子有機(jī)物具有較好的選擇分離性能、耐溶 劑性及抗污染性o Ramzi L H等采用相反轉(zhuǎn)法，將海藻酸鈉（ALG）和殼聚糖（CHI） 作為交換吸附層對(duì)醋酸纖

9、維素納濾膜進(jìn)行改性研究，通過(guò)掃描電子顯微鏡、原子 力學(xué)顯微鏡、能量色散X射線分析及接觸角測(cè)量等手段進(jìn)行表征。在2 g/L水溶 液、1.5 MPa壓力下進(jìn)行分離試驗(yàn)。聚合物的形態(tài)達(dá)到15雙層時(shí)，由層狀變?yōu)?粒狀。在水及鹽溶液中的通量隨著層數(shù)的增加而增大，當(dāng)達(dá)到20雙層時(shí)，通量 開(kāi)始降低。單價(jià)鹽的保留率減低，在15雙層時(shí)開(kāi)始維持不變，而二價(jià)鹽的保持 率呈穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì)。Bing F等采用兩步法，先鑄膜，再進(jìn)行熱亞胺化，合成耐 溶劑型聚酰亞胺納濾膜，考察了聚合物濃度、膜的厚度、亞胺化溫度、相反轉(zhuǎn)時(shí) 間及亞胺化過(guò)程的影響。膜對(duì)固綠FCF的截留率達(dá)到最大的實(shí)驗(yàn)條件為：聚合 物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%；相轉(zhuǎn)變時(shí)間1

10、 h；膜厚度為150 mm。制備的納濾膜具有良 好的抗溶劑性，其效果與大部分商業(yè)納濾膜相當(dāng)，甚至更好。3.2復(fù)合法復(fù)合法是目前應(yīng)用品種最多、產(chǎn)量最大的制備納濾膜的方法。該方法是在微 孔基膜上復(fù)合一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層。目前，微孔基膜主要有兩種制備 方法：L-S相轉(zhuǎn)化法和燒結(jié)法，超薄表層的制備主要有涂敷法、界面聚合法、就 地聚合法、等離子體聚合法、動(dòng)力形成法等。張浩勤等以殼聚糖和均苯三甲酰 氯為反應(yīng)單體，通過(guò)界面聚合反應(yīng)在聚砜/聚醚砜共混超濾膜上形成復(fù)合層制備 納濾膜。方鵬等9以間苯二胺和均苯三甲酰氯為反應(yīng)單體，通過(guò)界面聚合方法成 功在聚醚砜大孔基膜上形成復(fù)合層制備出納濾膜，通過(guò)紅外光譜測(cè)

11、試和掃描電子 顯微鏡對(duì)復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，證實(shí)了功能層的存在。制得的納濾膜 在壓力2 MPa下復(fù)合層并沒(méi)有出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象，當(dāng)操作壓力為1.0 MPa，對(duì)2 g/L 的Na2SO4溶液的脫鹽率為90%左右，通量為5 L/（m2 h）左右。高學(xué)理等以聚砜 超濾膜為基膜，海藻酸鈉和均苯三甲酰氯（TMC）分別為水相和油相，經(jīng)界面 聚合反應(yīng)制備一種新型復(fù)合納濾膜。研究了制備影響因素對(duì)復(fù)合膜分離性能的影 響，并利用掃描電鏡對(duì)復(fù)合膜的表面形態(tài)和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng) 海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，TMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，TMC反應(yīng)時(shí)間為30 s， 熱處理溫度為50C，熱處理時(shí)間為10

12、 min時(shí)所制備的膜性能最好。所制備的復(fù) 合納濾膜在操作壓力1.0 MPa下，對(duì)1 000 mg/L的Na2SO4溶液的脫鹽率為84.9%， 通量為12.2 L/（m2 h）。Yan L J等采用N,N,N-三甲基-2-（2-甲基-2-丙烯酰）氧氯 化乙銨、丙烯酸-2-羥基乙基酯及N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸 內(nèi)鹽，通過(guò)自由基聚合制備三嵌段共聚物（PDHD），再將PDHD和戊二醛經(jīng)表 面涂覆、化學(xué)交聯(lián)制取復(fù)合納濾膜。采用傅里葉紅外光譜、X射線光電子能譜、 掃描電鏡及原子力學(xué)顯微鏡進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)測(cè)量水的透過(guò)率及動(dòng)態(tài)水的接觸 角來(lái)評(píng)價(jià)膜的性能。Zhang A L等將1,6-己二

13、胺、苯二胺或者哌嗪同均苯三甲酰 氯通過(guò)界面聚合，在聚砜表面制備得到一系列納濾膜。引入不同分子量的聚砜材 料，探究基膜孔徑對(duì)納濾膜性能的影響。對(duì)比了三種納濾膜的水通量及鹽截留率。3.3荷電化法荷電化法是利用不同的技術(shù)，將帶正負(fù)電荷的基團(tuán)固定在膜的內(nèi)外表面上。 荷電膜的分離原理，除了基于孔徑大小的物理篩分外，還有著獨(dú)特的靜電吸附和 排斥作用。膜的荷電化方法很多，主要有L-S相轉(zhuǎn)化法直接成膜、含浸法和成互 聚合法。Bowen W R等將聚醚酰亞胺溶解在N-甲基毗咯烷酮，再加入磺化聚醚 醚酮，在一定條件下，得到鑄膜液?；そ? g/L聚乙烯亞胺水溶液中，通過(guò) 靜電作用，形成一種新的帶正電荷的膜，通過(guò)

14、原子力學(xué)顯微鏡、流動(dòng)電位法及聚 乙烯亞胺水溶液的pH值研究得到：降低pH值會(huì)增大孔徑；減少表面電荷會(huì)降 低截留率，提高通量；加入鹽對(duì)膜性能影響很小，因?yàn)槿醯碾娊赓|(zhì)對(duì)強(qiáng)電荷表面 吸附過(guò)程影響不大；膜純通量200 LMH/MPa，MgCl2截留率96%。Zhang Q F 等將酚酞和N,N-二甲基-1,3-丙二胺反應(yīng)，將得到的單體在一定條件下與二氯二 苯砜反應(yīng)，將得到的基膜溶解在DMF和THF混合溶劑中，在聚酯無(wú)紡布上鑄膜， 得到帶正電荷的膜材料。3.4無(wú)機(jī)改性無(wú)機(jī)材料具有剛性，有機(jī)材料具有韌性，尤其采用無(wú)機(jī)納米材料對(duì)聚合物進(jìn) 行復(fù)合改性，對(duì)材料產(chǎn)生同步增韌增強(qiáng)效應(yīng)，納米粒子可以填充、吸附、沉積而

15、 負(fù)載于聚合物膜上或包裹在聚合物基體中，通過(guò)復(fù)合提高膜的性能，可以在較多 自由度的情況下控制納米復(fù)合膜的特性。陳紅盛等10研究了無(wú)機(jī)陶瓷納濾膜分 離高鈉鹽廢水中的鍶。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不添加聚合物的情況下，僅用陶瓷納濾 膜分離鍶、銫和鈉離子，效果并不理想。離子截留作用主要受水合離子半徑的影 響，而靜電效應(yīng)及遷移作用的影響較小。通過(guò)聚丙烯酸強(qiáng)化和兩級(jí)濃縮分離，陶 瓷納濾膜可大大提高鍶、鈉的分離效果，分離效果和膜通量受到溶液pH值、聚 丙烯酸濃度及離子強(qiáng)度的影響，基本上不受溫度的影響。張新麗等11采用含浸法 制備聚砜/Al2O復(fù)合荷正電納濾膜，探討各種主要工藝條件對(duì)膜分離性能的影 響。通過(guò)測(cè)定膜流動(dòng)

16、電位及其對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子的截留率，考察制膜條件對(duì)膜 電性能的影響。利用掃描電鏡（SEM）分析膜表面及截面形貌，利用傅里葉紅外 光譜儀（FTIR）分析表面活性層結(jié)構(gòu)及成膜機(jī)理。于水利等利用樹(shù)狀支化分子 的高密度的末端胺基基團(tuán)分別與多元酸、多元酐、多元酰氯、多元磺酰氯等反應(yīng)， 提高納濾膜的交聯(lián)度，并將無(wú)機(jī)納米粒子引入有機(jī)聚合物體系中，利用樹(shù)枝狀大 分子聚酰胺一胺內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的空隙變化包埋活性納米粒子，制備具有有機(jī)一無(wú) 機(jī)復(fù)合性能的納濾膜活性層，實(shí)現(xiàn)剛性無(wú)機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié) 構(gòu)，從而解決了有機(jī)膜水通量低，膜的截留率小的問(wèn)題。4、納濾膜應(yīng)用41在小分子有機(jī)物的回收（或去除）中的應(yīng)用由

17、于小分子有機(jī)物的分子量正好處于納濾膜的分離范圍內(nèi)，因而采用納濾技 術(shù)可將它們十分有效地分離出來(lái)。如采用納濾膜分離技術(shù)可以回收分子量在 1601 000之間的有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑。由于有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑價(jià)格昂貴, 它的回收與再利用大大降低了成本。此外，納濾膜還可用于分離有機(jī)物、殺蟲(chóng)劑、 染料及無(wú)機(jī)鹽。4. 2在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用納濾膜可成功應(yīng)用于制糖、造紙、電鍍、機(jī)械加工的廢水（液）的處理。在電 鍍加工和合金生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常需要大量水沖洗。在這些清洗水中，含有濃度相 當(dāng)高的重金屬，如鎳、鐵、銅和鋅等.為了使這些含有金屬的廢水符合排放要求， 一般的措施是將重金屬處理成氫氧化物沉淀除去。如果采用

18、N F膜技術(shù)，不僅可 以回收90 %以上的廢水，使之純化，而且可使重金屬量濃縮10倍以上，濃縮后 的重金屬具有回收利用價(jià)值。如果控制適當(dāng)條件，N F膜還可以使溶液中的不同 金屬實(shí)現(xiàn)分離，如Cd和Ni的分離，先將他們轉(zhuǎn)化成CdCl2和NiCl2，加入NaCl， 分別形成荷電絡(luò)合物和非荷電絡(luò)合物NaCl濃度為0.5 mol/ L時(shí),在溶液中鎘的 主要存在形式是CdCl2，但是鎳并不以絡(luò)合形式存在，而以鎳離子方式存在，用 帶正電的N F膜處理，截留鎳離子，而讓鎘自由通過(guò)，即可實(shí)現(xiàn)金屬間的分離。4. 3在飲用水的制備中的應(yīng)用NF膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是飲用水的軟化和有機(jī)物的脫除。試驗(yàn)表明，NF膜 可以去除消

19、毒過(guò)程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物，痕量的除草劑、殺蟲(chóng)劑、重金屬，天然有 機(jī)物及水質(zhì)硬度，硫酸鹽及硝酸鹽等。同時(shí)具有處理水質(zhì)好且穩(wěn)定、化學(xué)藥劑用 量少、占地少、節(jié)能、易于管理和維護(hù)、基本上可以達(dá)到零排放等優(yōu)點(diǎn)。所加 F膜有可能成為21世紀(jì)飲用水凈化的首選技術(shù)。4. 4在制藥業(yè)中的應(yīng)用利用納濾技術(shù)提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機(jī)溶劑與水的消耗量， 而且還可以去除微量有機(jī)污染物及低分子量鹽，最終達(dá)到節(jié)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量的 效果?？股氐南鄬?duì)分子質(zhì)量大都在3001 200范圍內(nèi)。其生產(chǎn)過(guò)程為先將發(fā)酵 液澄清、用選擇性溶劑萃取，再通過(guò)減壓蒸餾得到。納濾膜技術(shù)可以從兩個(gè)方面 改進(jìn)抗生素的濃縮和純化藝：用N F膜濃

20、縮未經(jīng)萃取的抗生素發(fā)酵濾液，除去 可自由透過(guò)膜的水和無(wú)機(jī)鹽,然后再用萃取劑萃取。這樣可以大幅度地提高設(shè)備 的生產(chǎn)能力，并大大地減少萃取劑的用量。溶劑萃取抗生素后，用耐溶劑納濾 膜濃縮萃取液。透過(guò)的萃取劑可循環(huán)使用。這樣，可節(jié)省蒸發(fā)溶劑的設(shè)備投資費(fèi) 用以及所需的熱能，同時(shí)也可改善操作環(huán)境。N F膜已成功地應(yīng)用于紅霉素、金 霉素、萬(wàn)古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過(guò)程。VB12由發(fā)酵得到，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)率低.用微濾替代傳統(tǒng)的過(guò)濾， 經(jīng)微濾的發(fā)酵清液再用N F膜可濃縮10倍以上，從而大大減少了萃取劑用量， 并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。被萃取后的水相還有少量的VB12及一定的溶劑，通 過(guò)N F可進(jìn)行截留，以減少產(chǎn)品的損失。粗產(chǎn)品純化過(guò)程中所使用的溶劑，也可 以用NF膜處理回收使用。5納濾膜發(fā)展展望由于其特殊的分離性能，納濾將越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如提高飲用