配合物的光化學(xué)性質(zhì)

1、4.5 配合物的光化學(xué)性質(zhì)4.5.1光化學(xué)過(guò)程的基本性質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)是指由于吸收了紫外、可見(jiàn)或紅外光后引起的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)典光化學(xué)反應(yīng)只局限于紫外和可見(jiàn)光為光源的反應(yīng)體系，自從紅外激光器成為一種可實(shí)現(xiàn)多光子吸收的新光源以后，紅外光化學(xué)也成為光化學(xué)的一部分。當(dāng)分子吸收光子以后，就有循序的振動(dòng)弛豫過(guò)程，這使分子達(dá)到一個(gè)與其電子激發(fā)態(tài)相關(guān)的平衡的幾何構(gòu)型。在每一個(gè)激發(fā)態(tài)，都存在著幾個(gè)過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)，這幾個(gè)過(guò)程是物理過(guò)程、輻射過(guò)程（熒光、磷光）、非輻射過(guò)程（內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間穿越）以及失活的的化學(xué)反應(yīng)模式。近年來(lái), 隨著無(wú)機(jī)光化學(xué)的發(fā)展、配合物的光化學(xué)、光物理過(guò)程的研究越來(lái)越深入, 配合物光化學(xué)為化學(xué)家們提供了

2、一個(gè)寬闊的極富潛力的研究領(lǐng)域。激發(fā)態(tài)配合物具有很好的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞特性以及活潑的化學(xué)反應(yīng)性, 它可以作為一種很好的光電轉(zhuǎn)換材料、熒光材料、感光材料和非線性光學(xué)材料. 激發(fā)態(tài)配合物能進(jìn)行許多基態(tài)配合物所無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng), 促進(jìn)了人們對(duì)光化學(xué)的深刻理解和對(duì)基態(tài)化學(xué)的回顧, 由此產(chǎn)生新的概念并推動(dòng)配合物光化學(xué)乃至整個(gè)化學(xué)鄰域概念上的進(jìn)步, 特別是非線性光學(xué)材料的作用尤為突出。 4.5.2 非線性光學(xué)非線性光學(xué)是在1960年激光器問(wèn)世和應(yīng)用后逐步發(fā)展起來(lái)的, 它是相對(duì)于線性光學(xué)而言的。在線性光學(xué)的范疇,當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時(shí), 將產(chǎn)生吸收、反射、散射和發(fā)光等,入射光作用于介質(zhì)引起的上述光學(xué)效應(yīng)與入射光

3、的強(qiáng)度成正比, 此時(shí), 入射光與介質(zhì)不發(fā)生能量轉(zhuǎn)換, 即入射光的頻率( 能量)沒(méi)有變化。光作用于介質(zhì)產(chǎn)生的各種光學(xué)效應(yīng)除光吸收外, 其余均來(lái)自于介質(zhì)在光場(chǎng)中的極化。在低的照射強(qiáng)度下, 電極化強(qiáng)度P 與光波電場(chǎng)強(qiáng)度E 成正比, X(1) 為線性極化率。P = X(1) E (1)然而激光這類高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)和物質(zhì)相互作用時(shí), 入射光與介質(zhì)作用后所產(chǎn)生的光效應(yīng)與入射光的強(qiáng)度不再成線性關(guān)系, 此時(shí)不同頻率的入射光與介質(zhì)作用后可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)換, 產(chǎn)生頻率、相位、偏振和其他傳輸性質(zhì)變化的新的電磁場(chǎng)。 非線性極化的有關(guān)參量之間的關(guān)系可以用(2)式表示:P = X(1) E + X(2)EE +X(3)EEE

4、 +. (2)(2)式中, X(1)、X(2)、X(3)分別為線性極化率、二階非線性極化率和三階非線性極化率。材料的宏觀非線性是由構(gòu)成材料的所有分子共同極化的結(jié)果, 在分子水平, 微觀電極化可以表示為:P= +E + EE+EEE+. (3) (3)式中,為永久偶極矩,E為局部電場(chǎng)強(qiáng)度, 為線性極化率， 、分別為二階、三階超極化率。和X (2)、和X(3)的數(shù)值分別決定了二階非線性和三階非線性光學(xué)響應(yīng)的強(qiáng)弱自1961年Franken等人將紅寶石激光束聚焦在石英晶體上觀察到二次諧波現(xiàn)象以來(lái), 非線性光學(xué)在基本原理、新型材料的研究、新效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及應(yīng)用方面都得到了巨大的進(jìn)展。特別是近年來(lái), 隨著光

5、電子學(xué)的飛速發(fā)展, 非線性光學(xué)材料在現(xiàn)代軍事、醫(yī)療器械、光學(xué)信息處理、光通訊、激光印刷、光子計(jì)算和動(dòng)態(tài)成像等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用, 使非線性光學(xué)研究進(jìn)入了前所未有的高速發(fā)展階段, 成為物理、化學(xué)、材料學(xué)、光學(xué)工程等多門學(xué)科交叉的前沿學(xué)科。4.5.3 非線性光學(xué)材料 目前, 非線性光學(xué)研究的內(nèi)容十分豐富, 總的可概括為兩大方面: 一是非線性光學(xué)現(xiàn)象與效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)及產(chǎn)生的機(jī)理和規(guī)律性的研究、非線性光學(xué)新技術(shù)的發(fā)展和新材料的發(fā)現(xiàn); 二是把非線性光學(xué)效應(yīng)與技術(shù)應(yīng)用到各有關(guān)領(lǐng)域中。具體到配位化學(xué)的研究領(lǐng)域, 涉及非線性光學(xué)的內(nèi)容就是發(fā)現(xiàn)新的具有較強(qiáng)的非線性響應(yīng)、易于合成的配合物; 探索配合物非線性效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)理

6、、影響非線性強(qiáng)弱的因素等。 雖然目前實(shí)用的非線性材料大都為易于獲得大晶體和無(wú)色或淺色的無(wú)機(jī)材料, 但是具有電子供體和受體的大的共軛分子非線性材料日益受到重視, 其特點(diǎn)是大的非線性光學(xué)系數(shù)和易于加工4.5.3.1 非線性光學(xué)材料的類型 目前所研究的非線性材料從化學(xué)的角度大致分為以下幾類:(1) 無(wú)機(jī)鹽和無(wú)機(jī)氧化物非線性光學(xué)材料, 如磷酸鹽、碘酸鹽、硼酸鹽、鈮酸鹽、鈦酸鹽等, 常見(jiàn)的( LiNbO3 ),( NH4H2PO4, ADP), ( KH2PO4, KDP) 等均是較好的非線性光學(xué)材料。(2) 半導(dǎo)體非線性光學(xué)材料, 如Te, Se, CdSe, AgGaS2,Cd,GeAs2, GaA

7、s等。(3)原子簇化合物非線性光學(xué)材料, 如WOS3Cu(SCN)-(Py)5、MoCu2OS3 (PPh3)3、WI(bPy)2MoOS3Cu3I2(bpy)、W2Ag4 S8(AsPh3)4等。( 4) 有機(jī)非線性光學(xué)材料, 如有機(jī)鹽類、酰胺類、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔類以及高分子聚合物等。( 5) 有機(jī)金屬化合物, 如硅烷類、金屬羰基化合物、金屬茂烯類等。( 6) 有機(jī)金屬配合物, 如水楊醛腙類的一維鏈狀配合物、聯(lián)吡啶釕衍生物、鉬和鎢的亞硝基配合物等.4.5.3.2 配合物非線性光學(xué)材料 有機(jī)金屬配合物非線性材料的研究在近幾年得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。有機(jī)金屬配合物擔(dān)任

8、非線性光學(xué)材料具有無(wú)機(jī)化合物及純粹的有機(jī)化合物所不具備的優(yōu)點(diǎn)。由于非線性光學(xué)性質(zhì)與分子中電荷在不同能級(jí)間的躍遷有關(guān)。在有機(jī)金屬配合物中, 中心原子(離子) 常常參與成鍵, 不僅可與配體成鍵, 在簇合物中還存在著金屬與金屬之間的作用, 從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(M LCT )、配體到金屬( LMCT)的電荷轉(zhuǎn)移或金屬到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(MM /IVCT ) 。此外金屬配合物中, 可供選擇的金屬及配體均較多, 這就使配合物的合成具有廣泛的選擇性。同時(shí), 結(jié)構(gòu)的多樣性也是其他材料無(wú)法比擬的。 2004年, B. J. Coe教授對(duì)配合物的非線性研究曾進(jìn)行了總結(jié), 將已報(bào)道的配合物非線性材料分為以下幾大類:( 1) 非螯合的吡啶類配合物, 如:（2）螯合的吡啶類配合物（3）酞菁類配合物，如;（4）Schiff堿類配合物，如：（5）連二酸鹽類及相關(guān)配體形成的配合物，如下述配合物等。4.5.4 研究現(xiàn)狀及取得的進(jìn)展 作為傳統(tǒng)的非線性光學(xué)材料的無(wú)機(jī)化合物有穩(wěn)定性好、結(jié)晶性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)是倍頻系數(shù)小。而有機(jī)化合物則相反，由于通常有機(jī)化合物作為非線性光學(xué)材料的優(yōu)點(diǎn)是倍頻系數(shù)大。如果能夠?qū)烧?/p>