萜類化合物的課件

1、18.萜類化合物8.1 概述2萜類化合物就是指存在自然界中、分子式為異戊二烯單位的倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物。這些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜類化合物廣泛存在于自然界，是構(gòu)成某些植物的香精、樹脂、色素等的主要成分。如玫瑰油、桉葉油、松脂等都含有多種萜類化合物。另外，某些動(dòng)物的激素、維生素等也屬于萜類化合物。3萜類化合物是中草藥中的一類比較重要的化合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多化合物是中草藥中的有效成分，同時(shí)它們也是一類重要的天然香料，是化妝品和食品工業(yè)不可缺少的原料。一些化合物還是重要的工業(yè)原料，如多萜化合物橡膠是反式鏈接的異戊二烯長(zhǎng)鏈化合物，是汽車工業(yè)和飛機(jī)工業(yè)的重要原料。 萜類化合物有許多

2、的生理活性，如 祛痰、止咳、驅(qū)風(fēng)、發(fā)汗、驅(qū)蟲、鎮(zhèn)痛。此類化合物如：龍腦、山道年、穿心蓮內(nèi)酯、人參皂苷等。天然精油原料中的萜烯和萜類化合物，可用精餾法、直接蒸汽蒸餾法、凍結(jié)法和萃取法分離之。在香料生產(chǎn)中，廣泛使用含有萜烯及其衍生物的精油。 4第一節(jié) 萜類化合物一、萜的涵義及異戊二烯規(guī)則 早年，人們從植物體內(nèi)取得一系列具有香味的物質(zhì)，用作香料或醫(yī)藥。他們主要來(lái)自各種香花、植物的葉、莖、果實(shí)和某些樹木。由于他們是具有香味的油狀液體，因而被稱為香精油。萜原來(lái)是指存在于香精油中，分子是為C10H16的烴類的混合物，后來(lái)把從香精油和其它天然產(chǎn)物中得到的分子中碳原子數(shù)為5的倍數(shù)的化合物（C5H8）n n=2

3、6都叫做萜類化合物。5萜類的分類 目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isoprene rule），按異戊二烯單位的多少進(jìn)行分類。含有一個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為半萜含有兩個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為單萜含有三個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為倍半萜含有四個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為二萜含有五個(gè)異戊二烯單位的萜類稱為二倍半萜 依此類推6 萜類化合物分子的骨架可以劃分成若干個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)單位的性質(zhì)就叫做萜類的異戊二烯規(guī)則。苧 烯 維生素A7山道年 杜鵑酮8萜類化合物的分布 萜類化合物在中藥中分布極為廣泛，藻類、菌類、地衣類、苔蘚類、蕨類、裸子植物及被子植物中均有萜類的存在。尤其在裸子植物及被子植物中萜類化

4、合物分布得更為普遍，種類及數(shù)量更多，如被子植物就在多個(gè)目、數(shù)百個(gè)科屬發(fā)現(xiàn)有萜類化合物。9二、萜類化合物的分類 在結(jié)構(gòu)上萜類化合物是通過異戊二烯單位頭尾相連形成的，所以萜是根據(jù)分子中的異戊二烯單位的數(shù)目來(lái)進(jìn)行分類： 類 別 異戊二烯單位 碳原子數(shù)目單 萜 兩個(gè) 10倍半萜 三個(gè) 15雙 萜 四個(gè) 20三 萜 六個(gè) 30四 萜 八個(gè) 4010單萜類化合物是指分子中含有兩個(gè)分子異戊二烯單位的萜烯及其衍生物。單萜類化合物廣泛存在于高等植物中的分泌組織里，多數(shù)是揮發(fā)油中沸點(diǎn)較低部分的主要組成部分，其含氧衍生物沸點(diǎn)較高，多數(shù)具有較強(qiáng)的香氣和生理活性，是醫(yī)藥、儀器和化妝品工業(yè)的重要原料，有些成苷后則不具揮發(fā)

5、性。 單萜化合物根據(jù)單萜分子中碳環(huán)的數(shù)目可分為無(wú)環(huán)（鏈狀）單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜。 第二節(jié) 單萜類化合物11此類結(jié)構(gòu)類型較少，不少重要的單萜香料屬于此類。無(wú)環(huán)單萜化合物可分為萜烯類、醇類、醛類、酮類。1、開鏈單萜12萜烯類 月桂烯、羅勒烯、別羅勒烯、二氫月桂烯等。月桂烯7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯。俗稱：香葉烯 月桂烯存在于月桂油（Bay oil）、馬鞭草油（Verbena oil）、忽布油（Hop oil）等精油中，我國(guó)吉林的黃柏油含月桂烯高達(dá)80%。月桂烯具有三個(gè)雙鍵，其中兩個(gè)為共軛，存放過久會(huì)聚合，可加BHT（2,6-二叔丁基對(duì)甲酚 ）抑制之。 用途：烴類合成香料?？捎糜诠琵埾?/p>

6、水和消臭劑。也是合成萜烯類合成香料如香葉醇、芳樟醇、新鈴蘭醛、柑青醛等香料的重要原料。 13羅勒烯羅勒烯主要存在于羅勒油，也存在于薰衣草油、龍蒿油等精油中。 用途：可用于多種日化香精配方中 14香茅醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。 醇類15香茅醇藥理作用：具有抑制金黃色葡萄及傷寒桿菌活性。成分來(lái)源蕓香料植物九里香葉 唇形科植物香青蘭全草 石蒜科植物水仙.揮發(fā)油 柏科植物杜松 球果 薔薇科植物玫瑰 鮮花 桃金娘科植物檸檬桉 葉 傘形科植物胡蘿卜 種子牻牛兒苗科香葉天竺葵 全草 左旋香茅醇 右旋香茅醇 16香葉醇（牻牛兒醇 ）【用 途】 廣泛用于花香型日用香精，可用于蘋果、草莓等果香型、肉

7、桂、生姜等香型的食用香精，也可制成酯類香料。 牻牛兒醇為玫瑰系香精的主劑，又是各種花香香精中不可缺少的調(diào)香原料，也可看作增甜劑，還可用于配制食品，香皂，日用化妝品香精。從天然精油中制取的產(chǎn)品，配制食品，日用化妝香精用時(shí)，含牻牛兒醇大于90%，配制香皂香精用時(shí)，含牻牛兒醇大于80%。工業(yè)品牻牛兒醇和橙花醇是制造香草醇，香草醛、檸檬醛、羥基香草醛、紫羅蘭酮和維生素A的原料，用牻牛兒醇合成的各種酯，也是很好的香料。 入藥用于抗菌和驅(qū)蟲；臨床治療慢性支氣管炎效果較好，不僅有改善肺通氣功能和降低氣道阻力的作用， 而且對(duì)提高機(jī)體免疫功能也頗有裨益，且有起效快，副作用小的優(yōu)點(diǎn)。 【藥理作用】 1. 抗菌:

8、有抗細(xì)菌和真菌作用2. 驅(qū)蟲: 有驅(qū)豚鼠蛔蟲作用。 3. 其它: 小劑量能抑制大鼠的自發(fā)活動(dòng)。大鼠口服， 能抑制胃腸運(yùn)動(dòng) （食糜的通過速度減慢），對(duì)大腸運(yùn)動(dòng)影響不大。接近致死量時(shí)有瀉下作用。 小量口服， 對(duì)大鼠有輕度利尿作用。 【毒 性】 具有一定的毒性。17橙花醇 橙花醇是一種貴重的香料。用于配制玫瑰型和橙花型等花香香精。類別： 存在于橙花油、玫瑰油等中。是一種貴重的香料。橙花醇是一種具有玫瑰花香的香精原料，在飲食、食品、日化高檔香精的調(diào)配中被廣泛使用。同時(shí)也是合成另一些重要香料的中間品，且是合成這些重要香料的關(guān)鍵原料。目前全球年需求量在5000噸左右，其中我國(guó)的需求量也不低于500噸，而全

9、世界的生產(chǎn)能力只有3000噸左右。 18芳樟醇 分布范圍含量較大的有芳樟葉油、芳樟油、伽羅木油、玫瑰木油、芫荽子油、白蘭葉油、薰衣草油、玳玳葉油、香檸檬油、香紫蘇油及眾多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依蘭依蘭花等)油。在綠茶的香成分里，芳樟醇也排在第一位。當(dāng)今人們崇尚大自然，芳樟醇的香氣大行其道。誠(chéng)然，在香精里面檢測(cè)出芳樟醇，并不代表調(diào)香師在里面加入了單體芳樟醇，經(jīng)常是由于香精里面有天然香料，芳樟醇本來(lái)就是這些天然香料的一個(gè)成分。 主要作用抗菌作用、鎮(zhèn)靜作用 、改善脂肪品質(zhì)、對(duì)泡沫能起穩(wěn)定作用、以茶為基質(zhì)的芳香飲料、防霉劑、動(dòng)物驅(qū)避劑、在日化產(chǎn)品不良?xì)馕堆诒蝿?9薰衣草醇 存在：天然存在

10、于薰衣草油、雜薰衣草油、穗薰衣草油和一些天然精油中，薰衣草醇是薰衣草油的一項(xiàng)指標(biāo)性成分。 應(yīng)用可以用于日化香精的調(diào)配，但是薰衣草醇的生產(chǎn)比較繁瑣，處于小規(guī)模生產(chǎn)階段，實(shí)際應(yīng)用中用量不大。 20醛類 ：檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛等。21檸檬醛用途GB 276096規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用于配制檸檬、柑橘和什錦水果型香精，亦為合成紫羅蘭酮的主要原料。 用作調(diào)香劑， 配制檸檬香精，也用作合成紫羅蘭酮和維生素A的原料 用途廣泛，用于需要檸檬香氣的各個(gè)方面。是檸檬型、防臭木型香精、人工配制檸檬油、香檸檬油和橙葉油的重要香料。是合成紫羅蘭酮類、甲基紫羅蘭酮類的原料。也可用來(lái)掩蓋工業(yè)生產(chǎn)中的不良?xì)庀?/p>

11、。還可用于生姜、檸檬、白檸檬、甜橙、圓柚、蘋果、櫻桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。 可用于配制草莓、蘋果、杏、甜橙、檸檬等水果型食用香精。用于人造檸檬油，柑桔油的調(diào)制，以及其他柑桔類香料、水果香精、櫻桃、咖啡、李子等食品的香精，還廣泛用于餐具的洗滌劑、肥皂、花露水的加香劑。檸檬醛是合成紫羅蘭酮及甲基紫羅蘭酮、二氫大馬酮等原料；作為有機(jī)原料可還原為香茅醇、橙花醇與香葉醇；還可轉(zhuǎn)化成檸檬腈。醫(yī)藥工業(yè)中用于制造維生素A和E等，也是葉綠醇的原料。 22香茅醛【用途】 香料，用于食用香精，配制柑橘和櫻桃類香精，也用作調(diào)制低檔皂用香精，為其他香料的原料。也用于合成薄荷醇。 23羥基香茅醛

12、 用途該品稀釋時(shí)具有類似菩提；鈴蘭和新鮮的青草香氣，廣泛用于鈴蘭；蘭花；茉莉；紫丁香等香精中，在香水；香粉等化妝品香精中用量高達(dá)20%，是最有價(jià)值的香料之一。該品是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，主要用于配制柑桔；西瓜；櫻桃等瓜果型香精。由于該品易氧化，可添加抗氧劑3,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作穩(wěn)定。羥基香茅醛在堿性中不穩(wěn)定，故在肥皂香精中使用其縮醛，例如二甲縮醛等，有時(shí)將羥基香茅醛與芐醇；苯乙醇以及香茅醇以半縮醛形式存放和使用。羥基香茅醛還用來(lái)制取其他香料，如1-氨基-7-羥基-3,7-二甲基辛烷和鄰羥基香茅叉氨基苯甲酸甲酯。曾用含0.5%該品飼料喂大鼠兩年，未發(fā)現(xiàn)任何異現(xiàn)象

13、 24酮類：萬(wàn)壽菊酮、二氫萬(wàn)壽菊酮等。 【用途】 香料，萬(wàn)壽菊精油代用品，調(diào)制化妝品用香精及煙用香精。 二氫萬(wàn)壽菊酮 25 單環(huán)單萜（monocyclic monoterpenoid）2、環(huán)狀單萜單環(huán)單萜是由鏈狀單萜環(huán)合作用衍變而來(lái)，由于環(huán)合方式不同，產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)類型， 萜烯類 檸烯、松油烯、異松油烯、水芹烯等。 醇類 薄荷醇（腦）、松油醇、香芹醇、紫蘇醇、胡薄荷醇等。 醛、酮類 水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。26萜烯類 檸烯、松油烯、異松油烯、水芹烯等。異松油烯可用于低檔的皂用香精配方中，也可用于做防腐劑和工業(yè)溶劑使用。許多必需油脂(如檸檬油、桔油、蒔蘿油等)中含有此化合物

14、，其對(duì)映體和消旋混合物(即二戊烯)均天然存在。 水芹烯27醇類：薄荷醇（腦）、松油醇、香芹醇、紫蘇醇、胡薄荷醇等。薄荷醇，有機(jī)化合物，無(wú)色針狀結(jié)晶或粒狀。為薄荷和歐薄荷精油中的主要成分，以游離和酯的狀態(tài)存在。薄荷醇有 8種異構(gòu)體，它們的呈香性質(zhì)各不相同，左旋薄荷醇具有薄荷香氣并有清涼的作用，消旋薄荷醇也有清涼作用，其他的異構(gòu)體無(wú)清涼作用。可用作牙膏；香水；飲料和糖果等的賦香劑。在醫(yī)藥上用作刺激藥，作用于皮膚或粘膜，有清涼止癢作用；內(nèi)服可作為驅(qū)風(fēng)藥，用于頭痛及鼻；咽；喉炎癥等。薄荷醇（腦）28松油醇用途(Useage) ：由于具有紫丁香味，其甲酸酯及乙酸酯可用于香精配制，用于高級(jí)溶劑及去臭劑。亦

15、用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、肥皂、油墨工業(yè)中，又是玻璃器皿上色彩的溶劑。 甲位松油醇 乙位松油醇 丙位松油醇 29紫蘇醇 用途用于仿制柑橘、香草、水果型食用香精和日化香精或制成乙酸酯。紫蘇醇的作用可抑制腫瘤發(fā)生 ,逆轉(zhuǎn)已形成腫瘤。腫瘤形成初始階段 ,不僅能降低腫瘤發(fā)生幾率 ,還能減少腫瘤發(fā)生種類 ,對(duì)已形成的乳腺癌、胰腺癌、前列腺癌、肝癌等也具有逆轉(zhuǎn)作用。30醛酮類 用途香料，調(diào)制茉莉、水仙等花香型香精，用于化妝品；調(diào)制檸檬、留蘭香及香辛料等香型香精用于食品。 水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。紫蘇醛31薄荷酮用途酮類合成香料。主要用作薄荷、薰衣草、玫瑰等香精的調(diào)合香料。也用于香葉天竺葵

16、油等的調(diào)配。 薄荷酮 32雙環(huán)單萜的結(jié)構(gòu)類型較多，有蒎烯型、莰烯型、蒈烯型和其它雙環(huán)單萜化合物。其中以蒎烯型和莰烯型最穩(wěn)定。在香料化學(xué)中當(dāng)以蒎烯和莰烯類系列的化合物最為重要，其它雙環(huán)單萜類化合物有待進(jìn)一步開發(fā)。 3、雙環(huán)單萜33 蒈烷：蒎烷 菠烷（莰烷）34蒎烯 蒎烯-蒎烯、-蒎烯為松節(jié)油的主要成分，占松節(jié)油重量的8090%，-蒎烯多于-蒎烯，占松節(jié)油重量的60%。2菠醇 冰 片 異冰片（莰醇）35蒎烯型化合物 桃金娘是一種常綠灌木，粵、閩山野很多，葉對(duì)生，夏天開淡紅色的花，很好看的，花后結(jié)圓形象石榴的紫色果實(shí)。有一個(gè)別名廣東土話叫做岡拈子，夏秋之間結(jié)子象小石榴，色碧繹，汁紫，味甘，牧童常摘來(lái)

17、吃，市上卻很少見，還有常見的蒲桃，及連霧（土名鬼蒲桃），也是桃金娘科的植物。 比較重要的化合物如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分。還有較典型的如蒎烯、松香芹醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯醇等。桃金娘油 36馬鞭草烯醇 存在于乳香脂膠、馬鞭草油等精油中。具特征的馬鞭草樣香氣。無(wú)色液體。沸點(diǎn)9092，（1.3kPa）。相對(duì)密度0.96570.9684。折射率1.49081.4912。主要從-蒎烯氧化而得，不易提純。從馬鞭草烯酮還原可得較純品。用于合成其他萜類化合物，在香精中的用途有限。 37莰烯型化合物 多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦。還有如莰烯、日菊醇、異龍腦等。 a.樟腦：樟腦（campho

18、r）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太廣泛，主要存在于樟樹的揮發(fā)油中。樟腦是重要的醫(yī)藥工業(yè)原料，我國(guó)產(chǎn)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要作刺激劑和強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于在人體內(nèi)被氧化成-氧化樟腦和對(duì)-氧化樟腦而導(dǎo)致的。 b.龍腦（borneol）：俗稱冰片，又稱樟醇，是樟腦的還原產(chǎn)物，其右旋體存在于龍腦香樹的揮發(fā)油中及其他多種揮發(fā)油中。一般以游離狀態(tài)或結(jié)合成酯的形式存在。左旋體存在艾納香的葉子和野菊花的花蕾揮發(fā)油中。38樟腦 一種環(huán)己烷單萜衍生物。從樟樹的樹皮與木質(zhì)蒸餾制得的酮，也可從松節(jié)油合成。用于許多商品的制備，臨床上可作為局部抗炎和止癢涂劑。 39龍腦 龍腦有d、l、

19、dl三種旋光異構(gòu)體，現(xiàn)商用主要是右旋的結(jié)構(gòu)。右旋龍腦天然存在與薰衣草油、香紫蘇油、迷迭香油以及某些品種的樟腦中。目前發(fā)現(xiàn)的一種名為“龍腦樟L-1”植物新品種枝葉中含有優(yōu)質(zhì)右旋龍腦成分，成為國(guó)內(nèi)極為稀少的天然右旋龍腦資源之首。 左旋龍腦存在于香茅油、松針油等精油中。作用： 有提神醒腦、消炎抑菌、開竅醒神、清熱明目、發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙、驅(qū)邪避穢、驅(qū)蟲和腐蝕等作用。 40用龍腦的十大理由理由一：凋亡癌細(xì)胞 龍腦能誘導(dǎo)鼻咽癌、肺癌、甲狀腺癌、乳腺癌細(xì)胞凋亡。 理由二：舒心益腦 聞龍腦能緩解胸悶、心絞痛、頭痛，預(yù)防老年癡呆。 理由三：排毒養(yǎng)顏 聞龍腦直入心肺，使毒氣、濁氣宣散體外，血活痘發(fā)，經(jīng)絡(luò)條達(dá)。 理

20、由四：醒神安神 聞龍腦雙向調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)，醒神又安神。 理由五：抗病毒、抗感染 聞龍腦抗病毒、抗感染，預(yù)防呼吸道疾病。 理由六：退燒 聞龍腦或?qū)⑵渫坑诖笞笛ǎi部）、肺俞穴（脊柱兩側(cè)），可退燒。 理由七：補(bǔ)元?dú)?聞龍腦對(duì)元?dú)獯笥醒a(bǔ)益，增強(qiáng)人體免疫力。 理由八：辟穢 龍腦置于居室，能預(yù)防和阻斷空氣中病邪之氣對(duì)人體的侵害。 理由九：解決皮膚問題 龍腦用于皮膚，可鎮(zhèn)痛、止癢、消腫、化瘀、祛痘、生肌、抑菌。 理由十：五官護(hù)理 龍腦液護(hù)理五官，可用于干眼癥、紅眼病、鼻炎、口腔潰瘍、牙齦腫痛、耳聾、中耳炎等。 41蒈烯型化合物這類化合物主要有蒈烯、4-羥基-2-蒈烯、4-乙?；?2-蒈烯、3，4-環(huán)氧蒈

21、烷等。 蒈烯42其它雙環(huán)單萜化合物 主要有葑醇、檜烯、側(cè)柏酮等 葑醇，小茴香醇 檜烯43芍藥苷是芍藥（Paeonia albiflora）根中的蒎烷單萜苷，在芍藥中還有白芍藥苷（albiflorin）、新芍藥苷、苯甲酰芍藥苷（benzylpaeoniflorin）等結(jié)構(gòu)類似的苷，多具有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎活性。芍藥苷44 環(huán)烯醚萜類（iridoids）環(huán)烯醚萜類是一類特殊的單萜，大多與糖結(jié)合形成苷。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。45環(huán)烯醚萜苷：苷元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C1多連羥基，并多成

22、苷，且多為-D-葡萄糖苷；常有雙鍵存在，一般為3（4）；C5、C6、C7有時(shí)連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時(shí)具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。 梔子苷 梓醇 geniposide catalpol 46梔子苷存在于梔子（Gardenia jasminoides）中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關(guān)系，且有一定瀉下作用，其苷元京尼平（genipin）具有顯著的促進(jìn)膽汁分泌活性。梔子苷47梓醇是地黃（Rehmannia glutinosa）降血糖的有效成分，并有較好的利尿及遲緩性瀉下作用。 梓醇483、倍半萜倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含15個(gè)碳原子的

23、天然萜類化合物。倍半萜類化合物分布較廣，在木蘭目（magnoliales）、蕓香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales）植物中最豐富。在植物體內(nèi)常以醇、酮、內(nèi)酯等等形式存在于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點(diǎn)部分的主要組成部分。多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。 （1）雙環(huán)倍半萜 （2）三環(huán)倍半萜 49 青蒿素是中藥青蒿（黃花蒿）（Artemisia annua）中分離到的具過氧結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，是高效、速效、低毒的抗瘧藥物。青蒿素50 是倍半萜內(nèi)酯類成分，存在于菊科的茴蒿中，是抗瘧的有效成分。在茴蒿中既有型，

24、也有型，但具有驅(qū)蟲作用的只有-山道年。-山道年514、二萜、三萜和四萜維生素A1 （二萜）動(dòng)物生長(zhǎng)所必須的，人體缺乏它時(shí)會(huì)導(dǎo)致夜盲癥。食物中含有胡羅卜素，可以在體內(nèi)分解為維生素A，胡羅卜素是維生素A的前體。（1）二萜52葉綠醇含氧的無(wú)環(huán)雙萜衍生物。存在于葉綠素分子中的一種長(zhǎng)鏈醇，具有四個(gè)異戊二烯，是葉綠素的主要構(gòu)件。 53穿心蓮內(nèi)酯天然植物穿心蓮的主要有效成份，具有祛熱解毒，消炎止痛之功效，對(duì)細(xì)菌性與病毒性上呼吸道感染及痢疾有特殊療效，被譽(yù)為天然抗生素藥物。本品為二萜類內(nèi)酯化合物，均難溶于水，通常僅能口服給藥。 54紫杉醇（紅豆杉醇） 55雷公藤內(nèi)酯和雷公藤羥內(nèi)酯雷公藤為衛(wèi)矛科植物雷公藤的根，

25、又叫黃藤、黃臘藤、菜蟲藥、紅藥、水莽草，主產(chǎn)于福建、浙江、安徽、河南等地。原植物生于背陰多濕的山坡、山谷、溪邊灌木叢中。喜較為陰涼的山坡，以偏酸性、肥沃、土層深厚的砂質(zhì)土或黃壤土最宜生長(zhǎng)。味苦、辛，性涼，大毒。歸肝、腎經(jīng)。功效祛風(fēng)除濕、通絡(luò)止痛、消腫止痛、解毒殺蟲。用于濕熱結(jié)節(jié)、癌瘤積毒，臨床上用其治療麻風(fēng)反應(yīng)、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎等，藥理研究也表明其有抗腫瘤、抗炎等作用。但其有大毒，應(yīng)須謹(jǐn)慎。56赤霉素A3高效植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。能促進(jìn)作物生長(zhǎng)發(fā)育，提早成熟，改進(jìn)品質(zhì)，提高產(chǎn)量；能迅速打破種子、塊莖和鱗莖等器官休眠，促進(jìn)發(fā)芽；能減少蕾、花、鈴、果實(shí)的脫落，提高果實(shí)結(jié)實(shí)率或形成無(wú)籽果實(shí)?？捎糜谒尽Ⅺ滎?/p>

26、、棉花、果樹、蔬菜等作物，促進(jìn)其生長(zhǎng)、發(fā)芽、開花、結(jié)果。對(duì)遲抽穗的晚稻，在揚(yáng)花、灌漿期，用晶粉7.515g/hm2，對(duì)水750kg穗部噴霧，可提高結(jié)實(shí)率。麥類在揚(yáng)花、灌漿期，棉花在盛花至幼鈴期，用晶粉15g/hm2，對(duì)水900kg噴于麥穗或棉花枝葉，可促進(jìn)麥類灌漿，及時(shí)成熟，提高產(chǎn)量；對(duì)棉花可減少蕾鈴稅落，增長(zhǎng)纖維。赤霉素不論是噴霧、涂抹、拌種、蘸根，對(duì)不同作物都有增產(chǎn)作物，但要注意不同時(shí)期使用或不同使用方法，使它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。 57 多數(shù)三萜類(triterpenes)化合物是一類基本母核由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，其結(jié)構(gòu)根據(jù)異戊二烯定則可視為六個(gè)異戊二烯單位聚合而成，也是

27、一類重要的中藥化學(xué)成分。（3）. 三萜化合物 58 三萜類化合物在自然界中分布很廣，菌類、蕨類、單子葉和雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。它們以游離形式或者以與糖結(jié)合成苷或成酯的形式存在。游離三萜主要來(lái)源于菊科、豆科、大戟科等植物；三萜苷類在豆科、五加科、桔?？啤⑦h(yuǎn)志科、葫蘆科等植物分布較多。分布59 存在形式：游離的三萜類化合物幾乎不溶或難溶于水，可溶于常見的有機(jī)溶劑；三萜苷類化合物則多數(shù)可溶于水，其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫，故被稱為三萜皂苷(triterpenoid saponins)。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。存在形式60三萜

28、類化合物具有廣泛的生理活性。通過對(duì)三萜類化合物的生物活性及毒性研究結(jié)果顯示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低膽固醇、殺軟體動(dòng)物、抗生育等活性。如烏蘇酸為夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪膽甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。生理活性61角鯊烯主要存在于鯊魚肝油及其他魚類的魚肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄欖油等)的非皂化部分。(1) 角鯊烯 角鯊烯有微弱香氣，在生物體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為膽固醇62羊毛脂甾烷 羊毛脂甾醇 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是A/B環(huán)、B/C環(huán)和C/D環(huán)都是反式，C20為R構(gòu)型，側(cè)鏈的構(gòu)型分別為10、13、14、17。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它也存在

29、于大戟屬植物香膏打戟Euphorbia balsamifera的乳液中。(2) 羊毛甾烷(lanostane)型63大戟烷是羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體，基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基構(gòu)型不同，即是13、14、17-羊毛脂甾烷,大戟醇(euphol)存在于許多大戟屬植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸(masticadienonic acid)和異乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也屬于大戟烷衍生物。 。 大戟烷(euphane)型64大戟烷 大戟醇 乳香二烯酮酸 7（8） 異乳香二烯酮酸 8(9)65達(dá)瑪烷型的結(jié)構(gòu)

30、特點(diǎn)是在8位和10位有-構(gòu)型的角甲基，13位連有-H，17位的側(cè)鏈為-構(gòu)型，C20構(gòu)型為R或S。棒錘三萜A是從葫蘆科植物棒錘瓜莖皮中分到的達(dá)瑪烷型三萜類成分。達(dá)瑪烷 棒錘三萜A達(dá)瑪烷(dammarane)型66-胡蘿卜素（三萜） -胡蘿卜素在人或動(dòng)物體內(nèi)酶的催化下能氧化成維生素A1，因此是一種前維生素。67維生素A的生化反應(yīng)與視覺的關(guān)系：維生素A1反視黃醛11-順新視黃醛68有反視黃醛轉(zhuǎn)化成11-順新視黃醛時(shí)，一部分分解，必須由VA1來(lái)補(bǔ)充方可保證視玫紅質(zhì)的含量充足。缺乏VA1的人，視玫紅質(zhì)的含量不足，對(duì)弱光感應(yīng)能力減弱而發(fā)生夜盲癥。69龍涎香醇（1）來(lái)源 龍涎香產(chǎn)自抹香鯨的腸內(nèi)。龍涎香的成因

31、說法不一，一般認(rèn)為是抹香鯨吞食多量海中動(dòng)物體而形成的一種結(jié)石由鯨魚體內(nèi)排出，漂浮在海面上或沖上海岸。主要產(chǎn)地為中國(guó)南部、印度、南美和非洲等熱帶海岸。 （2）采集 漂浮在海洋中的龍涎香，小者為數(shù)千克，大者可達(dá)數(shù)百千克。在海洋上拾起龍涎香塊，經(jīng)熟化后即為龍涎香料。 （3）性狀 龍涎香為灰色或褐色的蠟樣塊狀物質(zhì)。60左右開始軟化，7075熔融，相對(duì)密度為0.80.9。由抹香鯨體內(nèi)新排出的龍涎香香氣較弱，經(jīng)海上長(zhǎng)期漂流自然熟化或經(jīng)長(zhǎng)期儲(chǔ)存自然氧化后香氣逐漸增強(qiáng)。 （4）成分 在龍涎香中除已查明含有少量的苯甲酸、酸、磷酸鈣、碳酸鈣外，尚含有有機(jī)氧化物、酮、羥醛和膽固醇等有機(jī)化合物。據(jù)稱，龍涎香醇是龍涎香

32、氣的主要成分，其分子式為c30h52o，結(jié)構(gòu)式為： （5）用途 龍涎香具有微弱的溫和乳香動(dòng)物香氣。香之品質(zhì)最為高尚，是配制高級(jí)香水香精的佳品，是優(yōu)良的定香劑。 70甘草次酸近年的研究表明,甘草酸和甘草次酸均有一定的防癌和抗癌作用.甘草次酸可抑制原癌細(xì)胞的信息傳遞和基因表達(dá).甘草酸對(duì)多種致癌物誘導(dǎo)的試驗(yàn)動(dòng)物惡性腫瘤菌有抑制作用.甘草次酸還具有抗病毒感染的作用,對(duì)致癌性的病毒如肝炎病毒,EB病毒及艾滋病毒的感染均有抑制作用.71齊墩果酸【藥理藥效】 1減輕肝損傷：2降低血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶活性：3降低血清r-球蛋白，并與組織學(xué)觀察所見之肝臟有關(guān)炎癥反應(yīng)減輕相一致。 4促進(jìn)肝細(xì)胞的再生5降低肝硬化大鼠腦勻

33、漿酷氨酸水平：由于腦勻漿酷氨酸水平明顯下降，可抑制假性神經(jīng)遞質(zhì)的生成，故有利于肝性腦病的防治。 6抑制肝纖維增生7齊墩果酸對(duì)小鼠單核吞噬細(xì)胞系統(tǒng)、巨噬細(xì)胞吞噬功能和實(shí)驗(yàn)性關(guān)節(jié)炎有明顯抑制作用，但對(duì)異性體液免疫功能和抗原結(jié)合細(xì)胞有影響。增強(qiáng)免疫和抑制S180瘤株生長(zhǎng)。 8對(duì)染色體損傷有保護(hù)作用，對(duì)實(shí)驗(yàn)性動(dòng)脈粥樣硬化有預(yù)防作用，還可糾正蛋白代謝障礙。 72齊墩果烷 -乳香酸 齊墩果酸齊墩果酸(oleanolic acid)731. 類胡蘿卜素（p91結(jié)構(gòu)）6.6 四萜化合物純碳?xì)浠衔锝M成的共軛多烯（烴類胡蘿卜素）上述化合物的含氧衍生物（葉黃素、玉米黃素）74所有類型的類胡蘿卜素都系脂溶性化合物。

34、具有適度的熱穩(wěn)定性。易發(fā)生氧化而褪色，亞硫酸鹽或金屬離子的存在將加速-胡蘿卜素的氧化。熱、酸或光的作用下很容易發(fā)生異構(gòu)化。2. 類胡蘿卜素的性質(zhì)75 類胡蘿卜素的顏色在黃色至紅色范圍， 其檢測(cè)波長(zhǎng)一般在430nm480nm。 許多試劑能與類胡蘿卜作用產(chǎn)生光譜位移，因此可用于類胡蘿卜素的鑒定。類胡蘿卜素常與蛋白質(zhì)結(jié)合，比游離態(tài)穩(wěn)定。76概述：萜類化合物特點(diǎn)1、成分范圍廣，彼此結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異大；2、同一生源途徑衍生而來(lái)；3、結(jié)構(gòu)共同點(diǎn)： 絕大多數(shù)都有雙鍵、共軛雙鍵與活潑氫、較多萜類具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)6.7 萜類化合物的理化性質(zhì)77（一）性狀1、形態(tài) 單萜與倍半萜多為有特殊香氣的油狀液體，常溫下可揮發(fā)； 二

35、萜與二倍半萜多為結(jié)晶性晶體。一、萜類化合物的物理性質(zhì)782、味 萜類化合物萜多具有苦味，有的味極苦 個(gè)別萜類化合物具有強(qiáng)的甜味793、旋光性和折光性 萜類化合物多含有C*，具備光學(xué)活性； 低分子萜類化合物具有較高的折光率。801、親脂性強(qiáng)2、單萜與倍半萜可隨水蒸汽蒸餾3、萜類化合物的苷水溶性增強(qiáng)可溶于熱水4、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水， 酸化后又從可水中析出（二）溶解性81 注意： 萜類化合物對(duì)強(qiáng)熱、光及酸堿較為敏感或被氧化、或發(fā)生重排，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化 82（一）加成反應(yīng) 1、雙鍵加成反應(yīng) 與鹵化氫加成反應(yīng)（P79）檸檬烯 檸檬烯二氫氯化物二、萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)83 與亞硝酰氯（til

36、den試劑）反應(yīng)（P79）不飽和萜類化合物 氯化亞硝基衍生物 亞硝基胺類亞硝酸異戊酯 亞硝酰氯 84 Diels-Alder反應(yīng)順丁烯二酸酐 852、羰基加成反應(yīng) 與亞硫酸氫鈉加成 （P80）檸檬醛86 與吉拉德試劑加成 Girard試劑：是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼， 常用Girard T和Girard P Girard試劑T Girard試劑P87881、常用氧化劑： 臭氧、鉻酐、四醋酸鉛、高錳酸鉀 與二氧化硒等（二）氧化反應(yīng)892、臭氧化反應(yīng)：用于測(cè)定分子內(nèi)雙鍵的位置 及萜類化合物的醛酮合成月桂烯 -羰基戊二醛903、高錳酸鉀薄荷酮 -甲基己二酸91在惰性氣體的保護(hù)下，以鈀或鉑黑為催化劑，將

37、萜類化合物與S或Se共熱（200300）實(shí)現(xiàn)脫氫。 -桉醇 （三）脫氫反應(yīng)92（四）分子重排反應(yīng)（P86）-蒎烯樟腦異構(gòu)化93（一）UV 具有共軛雙鍵或，-不飽和羰基結(jié)構(gòu)的萜類化合物在紫外光區(qū)（200400nm）產(chǎn)生吸收，對(duì)萜類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定有一定作用。6.8 萜類化合物的檢識(shí)與結(jié)構(gòu)測(cè)定94（二）IR1、萜類大多數(shù)具有雙鍵、共軛雙鍵、甲基、 偕二甲基、環(huán)外亞甲基與含氧官能團(tuán)等。 2、可幫助解決萜類化合物是否含有內(nèi)酯環(huán) 及其內(nèi)酯環(huán)的大小問題95（三）MS1、有關(guān)萜類化合物MS裂解規(guī)律的研究不多2、萜類化合物MS： 主要用于分子量的測(cè)定，尤其是單萜與 倍半萜化合物。 二萜MS的特征性稍微強(qiáng)一些。

38、 96 3、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律 分子離子峰除（少數(shù)）以基峰形式出現(xiàn)者 外，一般都比較弱； 在環(huán)狀萜類化合物中常進(jìn)行RDA裂解； 裂解過程中常出現(xiàn)重排現(xiàn)象，尤以麥?zhǔn)?重排多見； 裂解方式受功能基影響較大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片離子。 971、HR-MS：分子量為282.14722、元素分析： C-63.72%; H-7.86%; 分子式為：C15H22O53、IR： 831,881,1115cm-1吸收峰表明含-O-O- 1750 cm-1吸收峰六元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)鑒定實(shí)例青蒿素981.06(3H,d,J=6Hz, H-13)與 3.26(1H,m,J=6Hz, H-9); 0.93(3H,d,J=6Hz, H-14) 1.36(3H,s, H-15) 5.68(1H,s, H-1) 4、1H-NMR13312581011415999 全氫去偶譜中，出現(xiàn)15個(gè)碳信號(hào)； 結(jié)合DEPT 譜圖得出樣品中含有3個(gè)季碳原子（79.5、105、172.0）、3個(gè)伯碳原子、4個(gè)仲碳原子、5個(gè)叔碳原子（32.5、33.0, 45.0、50.0, 93.5）。5、13C-NMR13