煤焦油精制新技術(shù)(doc14)

1、.：.；煤焦油精制新技術(shù)1 現(xiàn)代焦油蒸餾方式現(xiàn)代焦油蒸餾的方式大致有以下類型：采用大型安裝，如德國(guó)最大焦油蒸餾安裝為50萬(wàn)t/a；采用常、減壓延續(xù)蒸餾操作方式，并全部設(shè)置余熱利用，使每噸焦油耗熱量小于0.879MJ；提高塔的分別效率，使萘的回收率大于90%、萘的集中度也達(dá)90%以上；經(jīng)過(guò)“閃蒸方式，獲得不同軟化點(diǎn)的瀝青；有效抑制焦油過(guò)程中發(fā)生聚合反響，特別是防止結(jié)焦；采用微機(jī)控制，實(shí)現(xiàn)開(kāi)停工切換與正常運(yùn)轉(zhuǎn)的全部工藝參數(shù)自控調(diào)理；尋求擴(kuò)展焦油原料的資源。2 煤焦油加工開(kāi)展方向2.1 集中加工與大型化煤焦油集中加工與大型化的優(yōu)點(diǎn)是：本錢低；能耗低、產(chǎn)率高；投資?。划a(chǎn)品種類多、檔次高，有利于深加工；

2、環(huán)境維護(hù)好。而目前國(guó)內(nèi)焦油加工安裝普遍較分散、規(guī)模小小于3萬(wàn)t/a，每噸焦油能耗高達(dá)2.0MJ，而且環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品種類少，質(zhì)量較差，消費(fèi)本錢高，經(jīng)濟(jì)效益差。2.2 擴(kuò)展加工原料的資源即摻混一部分“蒸汽裂解法制烯烴過(guò)程中產(chǎn)生的“裂解焦油，與煤焦油一同進(jìn)展加工。該工藝在呂特格公司已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而國(guó)內(nèi)仍有較多的煤焦油直接作為燃料油，未能實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。3 煤焦油加工新技術(shù)3.1 焦油蒸餾技術(shù)國(guó)內(nèi)多采用常壓、一塔式、切取兩混或三混餾分的蒸餾工藝。引進(jìn)的煤焦油蒸餾安裝有如下特點(diǎn)：采用延續(xù)脫水脫輕油，餾分塔為減壓操作，塔頂采出酚油、壓力為13.3kPa，塔底為軟化點(diǎn)為65的軟瀝青；采用方箱管式爐，

3、出口焦油溫度為330；余熱利用好，其中，軟瀝青與焦油換熱、各餾分采用蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生0.3MPa的低壓蒸汽；餾分塔塔頂?shù)挠推捎每諝饫淠鋮s器，并為減壓操作，可節(jié)能約15%50%；減壓抽出的尾氣與分別酚水，均送往管式爐熄滅；餾分塔材質(zhì)選用抗腐蝕低碳合金鋼。3.2 工業(yè)萘蒸餾技術(shù)目前，國(guó)內(nèi)多數(shù)焦化廠消費(fèi)的是不酸洗95%工業(yè)萘，只需回收喹啉類的廠家才消費(fèi)稀酸洗95%工業(yè)萘。另外，消費(fèi)95%工業(yè)萘的原料也有不同：窄餾分即萘油餾分、四混餾分輕、酚、萘、洗、三混餾分酚、萘、洗、兩混餾分萘、洗等。工業(yè)萘蒸餾工藝可分為常壓間歇釜式精餾、減壓間歇釜式精餾、常壓雙釜雙塔延續(xù)精餾、常壓雙爐雙塔延續(xù)精餾、常壓?jiǎn)螤t雙塔

4、延續(xù)精餾、常壓?jiǎn)螤t單塔延續(xù)精餾、常加壓?jiǎn)螤t雙塔延續(xù)精餾等。從精餾塔的實(shí)踐塔板數(shù)來(lái)看，開(kāi)場(chǎng)為50層、后添加到63層、64層、70層。其精餾塔的塔型有填料塔瓷環(huán)、鮑爾環(huán)、波紋板等、圓泡罩塔、條形泡罩塔、斜孔板塔、浮閥塔等。目前，多數(shù)大型焦化廠采用70層浮閥塔，以兩混或三混餾分為原料的常壓雙爐雙塔延續(xù)精餾工藝。常壓?jiǎn)螤t、雙塔延續(xù)工藝較普遍，而寶鋼的常、加壓?jiǎn)螤t雙塔延續(xù)工藝的能耗最低。隨著微機(jī)的運(yùn)用，單爐、單塔延續(xù)精餾工藝有開(kāi)展出路。 3.2.1 雙釜、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝 這是國(guó)內(nèi)中小型焦化廠最為普遍采用的95N消費(fèi)工藝，特點(diǎn)是操作穩(wěn)定、控制容易。工藝過(guò)程見(jiàn)圖1。圖1 雙釜、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝流程

5、 3.2.2 雙爐、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝 工藝過(guò)程見(jiàn)圖2。該工藝的特點(diǎn)是：初餾與精餾塔的塔底供熱均靠各自的公用管式爐提供，以控制塔底的溫度；兩個(gè)塔的塔頂溫度均靠調(diào)理其回流量來(lái)控制，有各自獨(dú)立的溫度制度，故操作方便，易控制。圖2 雙爐、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝流程3.2.3 單爐、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝 工藝過(guò)程見(jiàn)圖3。該工藝的特點(diǎn)是：一個(gè)管式爐向兩個(gè)塔的塔底提供熱量，管式爐的面積分配尤為重要；兩個(gè)塔頂?shù)臏囟热钥扛髯缘幕亓髁縼?lái)控制；兩個(gè)塔底的溫度控制那么靠調(diào)理管式爐如：煤氣量、空氣量、二次空氣量、煙道翻板等來(lái)實(shí)現(xiàn)。假設(shè)是兩個(gè)塔底溫度無(wú)法調(diào)整到所需求的數(shù)值，那么闡明管式爐的面積分配設(shè)計(jì)不合理，必需加以調(diào)

6、整。圖3 單爐、雙塔常壓延續(xù)精餾工藝3.2.4 單爐、單塔常壓延續(xù)精餾工藝 見(jiàn)圖4。圖4 單爐、單塔常壓延續(xù)精餾工藝流程 3.2.5 寶鋼單爐、雙塔精餾塔加壓延續(xù)精餾工藝 工藝過(guò)程見(jiàn)圖5。特點(diǎn)是：精餾塔采用加壓操作，原料萘油與精餾塔底油進(jìn)展換熱，溫度到達(dá)120125，再與回流槽來(lái)的95N汽進(jìn)展換熱，溫度到達(dá)180200后進(jìn)入初餾塔。初餾塔底油一部分泵送精餾塔、另一部分去重沸器，以精餾塔頂95N汽為供熱源，溫度升至235245再前往初餾塔底。精餾塔塔底油一部分與原料萘油換熱后外排，其他靠管式爐加熱到319前往精餾塔內(nèi)，以提供塔底熱源。塔底為甲基萘油，含萘1%以下。初餾塔塔底的供熱不靠管式爐，這是

7、萘精餾塔采用加壓操作的根本目的。各餾分的余熱均經(jīng)過(guò)蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生低壓蒸汽，其壓力為0.3MPa。圖5 寶鋼單爐、雙塔延續(xù)精餾工藝流程 3.3 焦油蒸餾所獲餾分的洗滌技術(shù)這里指的是堿洗脫酚或酸洗脫喹啉安裝，可分別獲得酚鹽與硫酸喹啉。普通是先脫酚、后脫喹啉。也可只脫酚、不脫喹啉。原料那么根據(jù)焦油蒸餾切取餾分不同而異，有窄餾分、寬餾分之分。洗滌工藝可間歇或延續(xù)操作。洗滌設(shè)備有空氣攪拌、機(jī)械攪拌、泵混合、靜態(tài)混合器、放射混合器等型式。后兩種洗滌器較先進(jìn)，洗滌效果好，便于延續(xù)操作與自動(dòng)控制。堿洗脫酚的主要控制要素有：用堿濃度、洗滌溫度、分別時(shí)間、洗滌的級(jí)數(shù)等。各餾分的洗滌要求餾分含酚小于0.5%。寶鋼引

8、進(jìn)的是全延續(xù)堿洗脫酚工藝，堿液濃度較低，為8%10%；輕油、酚油均為一段脫酚，脫酚效率分別為38%、88%。其輕油脫酚對(duì)酚鈉鹽起到凈化的作用。萘油那么采用三段脫酚，脫酚效率為79%；脫酚設(shè)備采用靜態(tài)混合器。另外，只對(duì)脫酚酚油與甲基萘油分別進(jìn)展延續(xù)酸洗脫喹啉，加酸濃度為30%39%，效率分別為38.5%、52.2%。設(shè)備也采用靜態(tài)混合器。3.4 粗蒽制取技術(shù)國(guó)內(nèi)各廠均采用間歇操作工藝，設(shè)備為轉(zhuǎn)鼓結(jié)晶機(jī)。為了提高粗蒽的收得率，開(kāi)發(fā)了兩段結(jié)晶法。寶鋼引進(jìn)的工藝采用全延續(xù)程序控制操作，包括：蒽油裝入冷卻結(jié)晶放料離心等工序，計(jì)44h。后改良為自然與強(qiáng)迫冷卻相結(jié)合，縮至35h，結(jié)晶顆粒大；設(shè)備采用立式冷卻

9、結(jié)晶機(jī)，有利于實(shí)現(xiàn)延續(xù)操作；所得粗蒽的含蒽高達(dá)38%，而含油很低。3.5 酚鈉鹽分解技術(shù)國(guó)內(nèi)大多采用硫酸分解法，缺陷是有濃酚水產(chǎn)生，較難處置。20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)了煙道廢氣分解法，仍有二次污染問(wèn)題。寶鋼引進(jìn)工藝采用高爐煤氣分解法，按兩級(jí)分解操作，其分解率為98%；并配備有苛化安裝，可獲得濃度為8%10%的苛性堿液，苛化率為77%；無(wú)二次污染問(wèn)題。3.6 精萘制取技術(shù)國(guó)內(nèi)原不斷采用濃硫酸精制法，缺陷是產(chǎn)生大量廢酸很難處置，能耗高、收得率低。20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了間歇操作的分步結(jié)晶法，并得到普遍運(yùn)用。寶鋼曾引進(jìn)區(qū)域熔融法，特點(diǎn)是延續(xù)操作，但精萘產(chǎn)率低，只需56%。近年改為采用“Praobd工藝技術(shù)

10、，為箱式分步結(jié)晶，精萘產(chǎn)率為90%；并全部按程序自動(dòng)控制、延續(xù)操作。3.7 粗酚精制技術(shù)國(guó)內(nèi)多采用常壓脫水減壓脫渣、精餾的工藝，獲得的酚類產(chǎn)質(zhì)量量較差。引進(jìn)的采用5塔延續(xù)操作脫水脫渣精餾、第6個(gè)塔為間歇操作的工藝流程。各塔均為減壓操作，苯酚的回收率高達(dá)42%，比國(guó)內(nèi)要高10%左右；產(chǎn)質(zhì)量量特別好，有特號(hào)苯酚結(jié)晶點(diǎn)40以上，鄰位甲酚結(jié)晶點(diǎn)29以上，間、對(duì)甲酚，二甲酚等。3.8 粗吡啶與粗喹啉精制技術(shù)國(guó)內(nèi)均采用燒堿液來(lái)中和分解硫酸喹啉，而國(guó)外多采用液氨來(lái)中和分解。粗吡啶與粗喹啉的精制都是采用間歇操作、共沸脫水、減壓精餾的工藝流程。與國(guó)內(nèi)不同的是引進(jìn)安裝采用6塔間歇脫水、真空精餾操作；并采用了空冷器

11、，可節(jié)約冷卻用水。3.9 精蒽、精咔唑與蒽醌消費(fèi)技術(shù)國(guó)內(nèi)都采用以粗蒽為原料，經(jīng)溶劑精餾法處置獲得精蒽，再催化氧化制取蒽醌。寶鋼引進(jìn)“Praobd技術(shù)，即以蒽油為原料，先參與溶劑進(jìn)展分步結(jié)晶簡(jiǎn)稱溶劑結(jié)晶法、再進(jìn)展減壓蒸餾，獲得精蒽含蒽達(dá)95%以上與精咔唑純度為90%以上。蒽醌消費(fèi)工藝是瑞士Ciba Geigy公司的技術(shù)，經(jīng)多段固定床催化氧化、多段冷卻，獲得純度為99%以上的蒽醌，與國(guó)內(nèi)相比，工藝與設(shè)備方面的程度也差不多。特點(diǎn)是整個(gè)消費(fèi)過(guò)程所產(chǎn)生的廢液很少，可以送往活性污泥安裝處置；產(chǎn)生的廢氣量較大，但它可以經(jīng)回收、過(guò)濾，再經(jīng)廢氣熄滅安裝破壞后放散，故不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)危害；還采用了美國(guó)Foxboro

12、公司的DCS控制系統(tǒng)。3.10 瀝青的利用與改質(zhì)技術(shù)目前，煤焦油瀝青主要用于消費(fèi)瀝青焦、電極與陽(yáng)極糊的粘結(jié)劑改質(zhì)瀝青、型煤粘結(jié)劑、筑路瀝青、各種瀝青防腐漆等。國(guó)外現(xiàn)已開(kāi)發(fā)勝利“煤瀝青制造超高功率電極用針狀焦及航空、宇宙飛船用碳素纖維的消費(fèi)技術(shù)，這是煤瀝青今后的利用方向。3.10.1 瀝青延遲焦消費(fèi)技術(shù) 石油瀝青消費(fèi)延遲焦的技術(shù)在石化行業(yè)早已運(yùn)用，而煤瀝青消費(fèi)延遲焦瀝青焦的技術(shù)在20世紀(jì)80年代才初次引進(jìn)。瀝青焦通常采用室式焦?fàn)t法和延遲焦化法消費(fèi)，最近德國(guó)又開(kāi)發(fā)了回轉(zhuǎn)爐法，但未工業(yè)化。室式焦?fàn)t法污染嚴(yán)重，故國(guó)內(nèi)已淘汰，寶鋼為延遲焦化法。3.10.2 粒狀瀝青消費(fèi)技術(shù) 20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)自行研

13、制勝利粒狀瀝青消費(fèi)工藝，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。其消費(fèi)原理是，用泵經(jīng)過(guò)霧化噴嘴將瀝青霧化成細(xì)小液滴，再在冷氣流中冷卻成型，靠瀝青本身的外表張力成為粒狀瀝青。3.10.3 筑路瀝青消費(fèi)技術(shù) 過(guò)去的筑路瀝青是以煤系中溫瀝青60%80%和蒽油40%20%的配比，進(jìn)展熔融、混勻配制而成。目前德國(guó)研制勝利了焦油石油混合瀝青，即30%煤瀝青和70%石油瀝青混合，共溶性好，粘結(jié)劑組分的分布均勻，可制造瀝青混凝土，用于高速公路的路面。采用這類瀝青鋪路，具有施工時(shí)凝固快、路面在夏天不易變形等石油瀝青的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)也具有與石塊的粘結(jié)力強(qiáng)，抗油侵蝕，易加工運(yùn)用和路面鞏固等焦油瀝青的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，又開(kāi)發(fā)勝利添加橡膠、廢橡膠、廢

14、塑料等改性的煤系筑路瀝青，降低了筑路瀝青的本錢。3.10.4 瀝青碳纖維消費(fèi)技術(shù) 從煤瀝青制備碳纖維的流程為：焦油瀝青熱處置調(diào)制瀝青熔融紡絲瀝青纖維不熔化處置炭化惰性氣體條件下加熱碳纖維。該過(guò)程中最重要的工序是：預(yù)處置，經(jīng)過(guò)調(diào)制使原料瀝青具有充分的紡絲性；不溶化處置，使瀝青纖維外表具備不熔性。預(yù)處置普通采用在惰性氣流中干餾或減壓干餾的方法，以除去原料瀝青中的低分子組分，提高原料的分子量。也可以采用萃取的方法，除去原料中的游離碳和高分子不溶物。在高于瀝青軟化點(diǎn)約100的溫度下直接壓濾，可以除去某些降低纖維質(zhì)量的喹啉不溶物或礦物組分。 熔融紡絲所得到的纖維軟化點(diǎn)低于其分解溫度，會(huì)導(dǎo)致瀝青纖維進(jìn)一步

15、熱處置存在困難，只需經(jīng)過(guò)不熔化處置才干抑制。不熔化處置是氧化過(guò)程，其作用是在熱反響性差的芳香族化合物中引入熱反響性高的含氧官能團(tuán)，生成氧橋鍵，使縮合環(huán)相互交結(jié)合合，在外表構(gòu)成不熔的皮膜。由于煤瀝青具有含碳率很高、易經(jīng)受不熔化處置等優(yōu)點(diǎn)，煤瀝青和吹過(guò)空氣的石油瀝青的混合物可以作為制備熔融熱解瀝青碳纖維的原料，所得產(chǎn)質(zhì)量量符合普通碳纖維的要求。其制備過(guò)程如下：上述兩種物質(zhì)的混合物在380下干餾1h，殘留產(chǎn)物再在真空下、270340進(jìn)展熱處置。必要時(shí)可參與二異丙苯基過(guò)氧化物于殘留物中，該混合物在枯燥過(guò)的氮?dú)饬髦?，?80下進(jìn)展熱處置。所得殘留物有良好的紡絲性，構(gòu)成的纖維在290以下氧化變成不易熔的物

16、質(zhì)，最后在1000下碳化，得到機(jī)械性能較好的熔融熱解瀝青碳纖維。3.10.5 改質(zhì)瀝青消費(fèi)技術(shù)1氧化、熱聚法。采用間歇式加熱蒸餾釜，將中溫瀝青放入釜底部，然后通入緊縮空氣進(jìn)展加熱氧化。氧化過(guò)程中裂解產(chǎn)生的芘、屈、螢蒽等物質(zhì)，經(jīng)過(guò)蒸餾柱，再經(jīng)冷凝冷卻器加以回收，蒸餾釜內(nèi)的液體溫度普通控制在340350。用此工藝可以提高瀝青的軟化點(diǎn)，即可制得“硬瀝青。但很難獲得質(zhì)量好的、合格的電極瀝青。2加熱聚合法。采用間歇式加熱釜，用煤氣直接加熱，將中溫瀝青參與釜中加熱并保溫一段時(shí)間，可在常壓下也可在一定壓力下操作。但不通入空氣進(jìn)展氧化，目的是靠熱聚合與蒸發(fā)蒸出低沸點(diǎn)物質(zhì)來(lái)提高瀝青的軟化點(diǎn)，只能制得“硬瀝青，得

17、不到質(zhì)量好的改質(zhì)瀝青。由于該工藝流程比較簡(jiǎn)單，目前國(guó)內(nèi)普遍用于消費(fèi)“陽(yáng)極糊的粘結(jié)劑。3加壓熱聚處置法。其工藝為：用泵將熔化了的中溫瀝青送入方箱式加熱爐，加熱至420430，然后依次進(jìn)入5個(gè)并聯(lián)的容積為2m3的反響釜。釜內(nèi)堅(jiān)持1.01.2MPa、420430，將熱瀝青保溫46h，進(jìn)展熱聚合反響，然后用泵將瀝青由釜底送往閃蒸塔，并用其他油類調(diào)整其軟化點(diǎn)。塔底改質(zhì)瀝青自流至中間槽，定期送入瀝青冷卻器或?yàn)r青高置槽再冷卻成型。反響器和閃蒸塔頂逸出的反響氣體和油汽分別經(jīng)冷凝冷卻器冷凝出液體后，自流入閃蒸油槽，尾氣經(jīng)串聯(lián)操作的洗滌塔兩級(jí)洗滌后，送入加熱爐。4呂特格熱聚合法。該法以中溫瀝青為原料，先將普通的中

18、溫瀝青延續(xù)地泵入反響釜，在攪拌條件下進(jìn)展熱聚合反響，構(gòu)成“電極瀝青。餾出的揮發(fā)物氣體經(jīng)冷凝冷卻后排入儲(chǔ)槽；電極瀝青那么延續(xù)地排入產(chǎn)品瀝青槽。尚未冷凝的氣體，每噸中溫瀝青約為4m3/h、熱值約為25000kJ/m3，可作為燃料運(yùn)用。電極瀝青規(guī)格可經(jīng)過(guò)改動(dòng)加熱溫度與釜內(nèi)的反響時(shí)間來(lái)加以調(diào)整。電極瀝青的軟化點(diǎn)可經(jīng)過(guò)添加調(diào)整油普通為塔頂餾出物或一蒽油加以變卦。獲得的普通等級(jí)電極瀝青的質(zhì)量目的為：軟化點(diǎn)Hg法8090、BI為25%35%、QI為6%14%、樹(shù)脂大于19%、灰分0.3%。5CherryT法簡(jiǎn)稱CT法。該法是日本大阪煤氣公司開(kāi)發(fā)的以重質(zhì)殘油為原料進(jìn)展改質(zhì)精制的綜合工藝流程，可以消費(fèi)軟化點(diǎn)達(dá)80、樹(shù)脂高達(dá)32%以上的優(yōu)級(jí)改質(zhì)瀝青，收得率高于熱聚法10%。其流程為：原料煤焦油被壓送入脫水塔，將水分幾乎全部脫出，煤焦油從器底抽出，送至低壓脫水塔，蒸發(fā)剩余水及輕油。然后用泵將焦油送管式