固定污染源排氣中氰化氫的測(cè)定異煙酸-吡唑啉酮分光光度法

1、固定污染源排氣中匐化氫的測(cè)定異煙酸-叱嚏咻酮分光光度法.適用范圍本方法適用于固定污染源有組織排放和無(wú)組織排放的氟化氫測(cè)定。在氟化氫無(wú)組織排放的空氣樣品分析中， 當(dāng)采樣體積為30L時(shí)，方法的檢出 限為2Xl0-3mg/m3,定量測(cè)定的濃度范圍為0.00500.17mg/m3。在有組織排氣樣 品分析中，當(dāng)采樣體積為5L時(shí)，方法的檢出限為0.09mg/m3,定量測(cè)定濃度范3圍為 0.298.8mg/m3。硫化氫和氧化劑（如C12）存在對(duì)測(cè)定有干擾。.方法原理用氫氧化鈉溶液吸收氟化氫（HCN）,在中性條件下，與氯胺T作用生成氯化 鼠（CNC1）,氯化氟與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解生成戊烯二醛，再與叱陛咻酮進(jìn)行

2、縮聚反應(yīng)，生成藍(lán)色化合物，用分光光度法測(cè)定。反應(yīng)方程式如下:Na下工1年叁5曝金色化普物，.試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭┓隙?jí)實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量指標(biāo)的純水氫氧化鈉。冰乙酸。氯化鈉。硝酸銀。氰化鉀。無(wú)水磷酸二氫鉀。無(wú)水磷酸氫二鈉。鉻酸鉀。氯胺 T。試銀靈(對(duì)二甲胺基亞芐基羅丹寧)。異煙酸。吡唑啉酮。N, N-二甲基甲酰胺。氫氧化鈉溶液：c=2%。稱取 2 g 氫氧化鈉溶解于少量水中，轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉溶液：c=0.1%。稱取 lg 氫氧化鈉溶解于少量水中，轉(zhuǎn)移至1000ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉吸收液A： c(NaOH)

3、=0.05mol/L。稱取 2g 氫氧化鈉溶解于適量水中，轉(zhuǎn)移至 1000ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氫氧化鈉吸收液B： c(NaOH)=0.1mol/L。稱取 4g 氫氧化鈉溶解于適量水中，轉(zhuǎn)移至 1000ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。乙酸溶液：0.6%。移取冰乙酸3.0ml 于 500ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaCl)=0.0200mol/L。將氯化鈉置于瓷地竭內(nèi)，經(jīng)400500c灼燒至無(wú)爆裂聲后，于干燥器內(nèi)冷卻。 稱取1.169g氯化鈉于燒杯中，用水溶解，移入1000ml容量瓶中，并稀釋至標(biāo)線, 混合均勻。硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取3.4g硝酸銀，溶解于水中并

4、稀釋至 1000mlo貯于棕色細(xì)口瓶中。標(biāo)定：吸取氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml,置于150ml錐形瓶中，加水50ml及45滴銘酸鉀指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由黃色變成淺磚紅色。記下讀數(shù)（V）。平行滴定所消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之差應(yīng)不大于0.04ml 0取水60ml,同法做空白滴定。按下式計(jì)算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：/ A（NaCl） X10. 00士 （AgNOJ =-V-Vt式中: c 氧化的標(biāo)淮褥液的米度，mol/LiVo分別為清定顯化的標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白溶液時(shí)消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體超，ml.氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液稱取0.25g氟化鉀（注意：劇毒），溶解于0.1%氫氧化鈉溶液中，并用0.1%

5、 氫氧化鈉溶液稀釋至100ml,混勻后避光貯存于棕色細(xì)口瓶中。該溶液每毫升約 相當(dāng)于1.0mgfC化氫。標(biāo)定方法：吸取10.00ml氟化鉀貯備液，置于150ml錐形瓶中，加50ml水 和2%氫氧化鈉溶液1.0ml,加23滴試銀靈指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至 溶液由淡黃色變?yōu)槌燃t色，記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（F）。平行滴定所消耗硝酸銀溶液體積之差應(yīng)不超過(guò)0.04ml。另取水60ml,同法做空白滴定。記錄消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（V。）：AgNO.) X (V-VP) X 54 0410. 00式中*。M化樨貯備液中相當(dāng)于M化氫的法度，nig/mljC （AgNOj）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol

6、/LF匕分別為滴定HI化鉀貯備液，空白溶液所消耗硝酸銀標(biāo)推溶液體積,ml.10.00瓶化呼貯備溶液的體積，54.04 相當(dāng)于1 LI mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的機(jī)化氫（HCN質(zhì)量.4.23氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c=10.0 g（HCN） /ml。準(zhǔn)確吸取一定體積氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液稀釋到標(biāo)線，貯于冰箱（25c）保存可穩(wěn)定5天氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液：c(HCN)=1.00 g/ml。臨用前吸取10.0 g/ml#C化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0ml于100ml容量瓶中，用0.1mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至標(biāo)線。磷酸鹽緩沖溶液：pH=7.00。稱取34.0g無(wú)水磷酸二氫鉀

7、和35.5g無(wú)水磷酸氫二鈉，溶解于水，移入1000ml 容量瓶中。用水稀釋至標(biāo)線。鉻酸鉀指示劑稱取10.0g銘酸鉀，溶解于少量水，滴加硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液至產(chǎn)生少量淺磚紅色沉淀為止，放置過(guò)夜，過(guò)濾，濾液用水稀釋至100ml,待用。酚酞指示劑：c=0.1%。稱取0.1g酚猷，溶于95%乙醇中，稀釋至100ml。若混濁應(yīng)過(guò)濾。氯胺T溶液稱取0.50g氯胺T,溶解于水，稀釋至50ml,貯存于棕色細(xì)口瓶中，貯于冰箱可使用3 天。試銀靈指示劑稱取0.02g試銀靈(對(duì)二甲胺基亞節(jié)基羅丹寧，溶于 100ml丙酮中。貯存于棕色細(xì)口瓶，于暗處可穩(wěn)定1 個(gè)月。異煙酸溶液稱取3.0g異煙酸，溶解于2%氫氧化鈉溶液中，溶解

8、后，加水稀釋至200ml。吡唑啉酮溶液稱取0.50g叱唾咻酮，溶解于40.0ml N, N-二甲基甲酰胺中。異煙酸-吡唑啉酮溶液臨用前， 將異煙酸溶液和吡唑啉酮溶液按5:1 體積混合，貯于棕色試劑瓶中。. 儀器分光光度計(jì)：具lcm 比色皿。具塞比色管：25ml。棕色酸式滴定管：25ml。采樣儀器4.4.1 有組織排放監(jiān)測(cè)采樣儀器參考 GB 16157 1996中 9.3配置采樣儀器采樣管材質(zhì)為不銹鋼、硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯，直徑為68mm 的管料，并具有可加熱至120以上的保溫夾套。樣品吸收裝置多孔玻板吸收瓶，125ml。流量計(jì)量裝置見(jiàn) GB 16157 1996 中 9.3.6。4.1.4 抽

9、氣泵見(jiàn) GB 16157 1996 中 9.3.7。連接管硅橡膠管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的乳膠管。5. 無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)采樣儀器1 引氣管聚乙烯、聚四氟乙烯軟管，頭部接一玻璃漏斗。. 2 樣品吸收裝置多孔玻板吸收管：1025ml。流量計(jì)量裝置參考GB 16157-1996中 9.3.6。抽氣泵參考GB 16157-1996中 9.3.7。. 樣品采集和保存有組織排放樣品采集采樣位置和采樣點(diǎn)按 GB 16157 1996中 9.1.1 和 9.1. 2確定采樣位置和采樣點(diǎn)。采樣裝置的連接參考 GB 16157 1996中 9.3圖28，按采樣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)量裝置和抽氣泵的順序連接好采樣系統(tǒng)

10、，連接管要盡可能短，按GB 16157-1996中9.4的要求，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。樣品采集串聯(lián)兩支內(nèi)裝20ml氫氧化鈉吸收液B的125ml多孔玻板吸收瓶，并將它接 人采樣系統(tǒng)中，將采樣管頭部塞適量無(wú)堿玻璃棉，伸人排氣筒采樣點(diǎn)，以0.5L/min 流量采樣1030min,記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓等，密封吸收瓶進(jìn)出口， 避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。無(wú)組織排放樣品采集采樣位置和采樣點(diǎn)按GB 162971996中附錄C確定無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)的位置， 或按其他特定 要求確定采樣點(diǎn)。采樣裝置的連接按引氣管、樣品吸收裝置、流量計(jì)童裝置和抽氣泵的順序連接采樣裝置，連接管要盡可能短，如無(wú)必要，樣品吸收裝置前

11、可不接引氣管。參考 GB 161571996中9.4的要求，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠件。用裝有0.05mol/L氫氧化鈉吸收液A 5ml的多孔玻板吸收管，以0.5L/min 流量，采樣3060min。記錄采樣流量、時(shí)間、溫度、氣壓等，密封吸收管進(jìn)、 出口，避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。樣品保存如果樣品采集后不能當(dāng)天測(cè)定，應(yīng)將試樣密封后置于25 C下保存，保存期不超過(guò)48h。在采樣、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中應(yīng)避免日光照射。采樣防護(hù)采集有組織排氣的人員必須兩人以上，并戴好防毒面具才能進(jìn)人現(xiàn)場(chǎng)采樣。.分析步驟繪制校準(zhǔn)曲線取8支25ml具塞比色管，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)色列。表1氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)色列管號(hào)01234567氟化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液

12、，ml0. 000. 200. 501.002. 003. 004. 005. 000.10 mol/L氫氧化鈉吸收液，ml5. 004. 804. 504.003. 002.001.000.00氟化氫含置，聞0. 000. 200. 501.002.003. 004.005.00每管各加1滴0.1%酚吹指示劑，搖動(dòng)下逐滴加人 0.6%乙酸溶液，至酚吹指 示劑剛好褪色為止，加磷酸鹽緩沖溶液 5.00ml,搖勻，再加氯胺T溶液0.20ml, 立即蓋好瓶塞，輕輕搖動(dòng)，放置 5min,加異煙酸-叱口坐咻酮溶液5.00ml,立即蓋 好瓶塞，搖勻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。在 2535c放置40min。于波

13、長(zhǎng)638nm 處，用1cm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)氟化氫含量(繪制校準(zhǔn)曲線并計(jì)算其線性回歸方程。樣品測(cè)定無(wú)組織排放樣品測(cè)定采樣后，將樣品移人25ml具塞比色管中，用少量水洗滌吸收管兩次，洗滌 液合并于具塞比色管中，使總體積不超過(guò)10ml,然后加0.1%酚猷指示劑1滴,以下操作同校準(zhǔn)曲線的繪制。有組織排放樣品測(cè)定采樣后，將第一吸收瓶和第二吸收瓶中的吸收液轉(zhuǎn)人50ml容童瓶中，用少釐水分別洗滌第一吸收瓶 和第二吸收瓶，洗滌液并入50mL容量瓶中，最后用 水稀釋至標(biāo)線，搖勻。吸取5.00ml樣品溶液于25ml具塞比色管中，以下步驟 同校準(zhǔn)曲線的繪制。.計(jì)算和結(jié)果表示無(wú)組織排放樣品濃

14、度計(jì)算氟化氫(HCN , mg/m3)=W/V nd式中：W 樣品溶液中氟化氫含量，聞；Vnd換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣體積，L。有組織排放樣品濃度計(jì)算氟化氫(HCN , mg/m3)=(W/V nd) (Vt/Vm)式中：W測(cè)定時(shí)所取樣品溶液中氟化氫含量，目；Vnd換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣體積，L ； Vt樣品溶液總體積，ml;Vm測(cè)定時(shí)所取樣品溶液體積,ml 。按 GB 161571996 中 10.1 或 10.2 計(jì)算 Vnd。氟化氫有組織排放的 排放濃度”計(jì)算按照GB 161571996中11.1.2或11.1.4計(jì)算氟化氫的 排放濃度”。氟化氫有組織排放的 排放速率”計(jì)算按照GB 1

15、6157-1996中的11.4計(jì)算氟化氫的排放速率。氟化氫的 無(wú)組織排放監(jiān)控濃度值”計(jì)算按下式計(jì)算一個(gè)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)的氟化氫平均濃度 .2gn式中：L 一個(gè)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)的氟化氫平均濃度；c一個(gè)樣品的氟化氫濃度；n一個(gè)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)采集的樣品數(shù)目。無(wú)組織排放監(jiān)控濃度值”的計(jì)算按GB 16297-1996附錄C中C2.3計(jì)算氟化氫的 無(wú)組織排放監(jiān)控濃度值”.說(shuō)明氟化氫是易揮發(fā)的有毒物質(zhì)，在操作過(guò)程中，除了加試劑外，比色管都應(yīng)蓋 嚴(yán)。繪制校準(zhǔn)曲線和樣品測(cè)定時(shí)的溫度之差應(yīng)不超過(guò)3C。如能獲得硝酸銀基準(zhǔn)試劑，可用直接法配制硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，免去標(biāo)定步驟。為降低試劑空白值，實(shí)驗(yàn)中以選用無(wú)色的 N, N二甲基甲酰胺為宜。含氟化鉀的廢液應(yīng)加三價(jià)鐵鹽或漂白粉處理后排放。氧化劑（如C12）和硫化氫存在對(duì)測(cè)定有干擾，檢驗(yàn)試樣中是否存在氧化劑和硫 化氫及消除干擾的方法見(jiàn)本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A。11.參考文獻(xiàn)GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16157-1996固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T 28-1999固定污染源排氣中氰化氫的測(cè)定異煙酸 -吡唑啉酮分光光度法附錄 A檢驗(yàn)試樣中是否存在氧化劑（如有效氯），可取1 滴試樣滴在淀粉-碘化鉀試紙上， 若變藍(lán)說(shuō)明氧化劑存在。若有顯著量的氧化劑存在，氰化氫的測(cè)定不能進(jìn)行。 若氧化劑