高分子化學(xué)高化答案共聚合

1、第 五 章共 聚 合 反 應(yīng)解：按微結(jié)構(gòu)分類，共聚物可分為無規(guī)、交替接枝、嵌段四種類型。1. 按大分子的微結(jié)構(gòu)，共聚物可分為哪幾種 類型? 它們結(jié)構(gòu)有何差異?在這些共聚物 名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定?結(jié)構(gòu)差異：無規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單體，后面的 單體為第二單體）交替共聚物鏈中單體單元嚴(yán)格交替排列。-alt-（前后單體次序無特定規(guī)定）嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的 M2鏈段構(gòu)成的共聚物大分子如: AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型 （二、三或多嵌段共聚物）二單體先后 次序常表示反應(yīng)先后。接枝共聚物：主鏈由單

2、體單元M1(A)組成，而 支鏈則由另一種單體單元M2(B) 組成。P(M1-g-M2)前面的單體構(gòu) 成主鏈，后面的單體構(gòu)成支鏈。3. 當(dāng) r1=r2=1; r1=r2=0; r10, r2=0及 r1r2=1 等 特殊情況下，dM1 / dM2 = f ( M1/M2 ) 及 F1=f(f1) 的函數(shù)關(guān)系如何?解：（1） r1 = r2 = 1F1 = f1恒比共聚（2） r1 = r2 = 0F1 = 0.5交替共聚（3）r1 0 , r2 = 0當(dāng) M2M1 時交替共聚或 r1M1 /M2 1 時, F1=1/2, M1 耗盡后，共聚合即停止當(dāng)f2f1時，F(xiàn)11/2（4）r1r2 = 1

3、理想共聚5.試舉例說明兩種單位進(jìn)行理想共聚，恒比共 聚和交替共聚的必要條件解：當(dāng) r1r2=1 時可進(jìn)行理想共聚例如：丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚r1r2 = 1.390.78 = 1.08從 Q、e 值而言:苯乙烯 Q = 1.0 , e = -0.80丁二烯 Q = 2.39，e = -1.05Q、e值均接近的單體，可進(jìn)行理想共聚當(dāng)r1=r2=1時，構(gòu)成恒比共聚體系，此時 F1=f1例如：四氟乙烯(r1=1.0)三氯乙烯(r2=0.04)的共聚(2)當(dāng)r11,且r21時可進(jìn)行有恒比點共聚此時 F1 = f1 =(3)當(dāng)r10,r20 或 r1=r2=0 時可進(jìn)行

4、交替共聚此時F1=從Q、e值而言兩單體e值(絕對值)相差越大，其交替傾向越大兩單體取代基的極性相差越大，從結(jié)構(gòu)而言其交替傾向越大例如：馬來酸酐：r1= 0.04, Q1= 0.23, e1= 2.25苯乙烯：r2= 0.015, Q2= 1.0, e2= - 0.80通常以 r1r2 0 的程度判斷單體對的交替共聚傾向的大小 (1) r1 = 0.01, r2 = 0.01 f10 = 0.5, F1 = 0.5(2) r1 = 0.01, r2 = 0 f10 = 0.5, F1 = 0.5 (3) r1 = r2 = 0 嚴(yán)格交替共聚 F1 = 0.5 r1 = 0.2, r2 = 5,

5、r1r2=1理想共聚 f10 = 0.5, F1 = 0.167, F2=0.833 (4) r1 = 1,r2 = 1 恒比共聚 f10 = 0.5, F1 = 0.5 7. 解： k12=k11/r1=49/0.64=76.56(l/mols) k21=k22/r2=25.1/1.38=18.2(l/mols) 1/r1=1/0.64=1.5 （丁二烯的相對活性） 單體M2（丁二烯）對自由基M1的活性大?。?1/r2=1/1.38=0.725（苯乙烯的相對活性） 單體M1（苯乙烯）對自由基M2的活性大小 丁二烯的單體活性苯乙烯的單體活性 1表明: M2單體活性大 1表明: M1單體活性小

6、k12 的值 k21 的值表明苯乙烯自由基（st）活性大于 丁二烯自由基（Bd）活性 (4) 欲制備組成較均一的共聚物，可按組 成要求計算 f1 投料，且不斷補加 M2 (丁二烯)單體，以保證原料組成基 本恒定，從而獲得較均一組成的共聚 物。 10.解：由于單體M1、M2活性不同，所以共聚物組成 和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化率增加，原料組 成一直在變化，導(dǎo)致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率 變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物， 所以要對共聚物組成進(jìn)行控制。（1）定好原料組成（由F1要求決定f10）后一次投料法。適用于： a）r1=r2=1，恒比共聚體系。 b）r11，r21，要求的F1接近恒比點組成的

7、情況在a、b兩種情況下，f10、F1隨轉(zhuǎn)化率基本不變。（2）補加消耗較快的M1，使原料組成基本 不變，從而保證共聚物組成基本不變。 f10 f1A，補加 M2（3）控制轉(zhuǎn)化率11. 解： AN分子量 53， St分子量 104 所以：可見f10= 0.381，與恒比點組成十分接近，因此用該投料比一次投料反應(yīng)，即在高轉(zhuǎn)化率下，仍可制得組成較均一的共聚物。 f10 = = 0.381 從 Q、e 值而言:Q、e值均接近的單體，可進(jìn)行理想共聚兩單體e值(絕對值)相差越大，其交替傾向越大14由Q、e值計算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的競聚率。 解：（1）苯乙烯-丁二烯體系 （苯乙烯作為基準(zhǔn)）

8、 由P223 （6-42），（6-43）可知： （2）苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯體系 （1）每種引發(fā)體系所對應(yīng)的反應(yīng)機理： 光、BPO、熱 自由基共聚 SnCl4、BF3(Et2O)正離子共聚 K（液氨中），Na（液氨中）負(fù)離子共聚 16. 解：(2)曲線為正離子共聚合體系 （引發(fā)體系) 曲線為自由基共聚合體系（引發(fā)體系） 曲線為負(fù)離子共聚合體系（引發(fā)體系）(3) 從單體結(jié)構(gòu)看，二單體的取代基都有共軛作 用，故熱光BPO引發(fā)體系引發(fā)的是自由 基共聚，r1 = 0.521, r2 =0.461屬于有恒 比點的非理想共聚，且由于r1 r21，說明兩 單體的共聚傾向自聚傾向。 F1A = 0.51（計算得出）。 當(dāng) f10.5時，F(xiàn)1f1； f10.5時，F(xiàn)1f1 所以共聚曲線呈反S型（曲線2）SnCl4, BF3(Et2O)屬于正離子引發(fā)劑，而KNa為負(fù)離子聚合引發(fā)劑。 由于離子聚合對單體有較高選擇性，同一單體對采用不同引發(fā)體系，其r1, r2及共聚物組成很不相同。 從結(jié)構(gòu)上看： 苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的 COOCH