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1、6.5 晶體能帶的對(duì)稱性一、 En(k)函數(shù)的對(duì)稱性 晶體點(diǎn)群對(duì)稱操作的算符T(),物理意義:對(duì)于任意函數(shù)f(r),有其中,1是的逆操作,其定義為1 r點(diǎn)經(jīng)操作后變換到r點(diǎn)。 晶體中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓量為:將T()和H同時(shí)作用在任意函數(shù)f(r)上,2在正交變換下形式不變,電子的勢(shì)能函數(shù)U(r) 具有與晶格相同的對(duì)稱性:由于f(r)是任意函數(shù),所以T()與H可對(duì)易 若n,k(r)是晶體波動(dòng)方程的解,那么,T() n,k(r)也是方程的解,且n,k(r)與T() n,k(r)有相同的能量本征值。在晶體中電子運(yùn)動(dòng)的本征態(tài)波函數(shù)為Bloch函數(shù)n:能帶標(biāo)記,k:簡(jiǎn)約波矢,對(duì)應(yīng)的能量本征值:En(k) 由
2、于是正交變換,由于 仍以格矢Rl為周期,可以改寫(xiě)為這表明,用T()作用在Bloch函數(shù)的結(jié)果只是將簡(jiǎn)約波矢k變換到另一個(gè)簡(jiǎn)約波矢k。根據(jù)上面的推論,它們應(yīng)具有相同的能量本征值。 證明了在k空間中En(k)具有與晶體點(diǎn)群完全相同的對(duì)稱性。上式對(duì)所有晶體點(diǎn)群的對(duì)稱操作 都成立。晶體中電子運(yùn)動(dòng)的哈密頓算符由于H是實(shí)算符,H*H,晶體中所以,如果n,k(r)是方程的解,那么*n,k(r)也是方程的解,且這兩個(gè)解具有相同的能量本征值。取復(fù)共軛:用k取代k,得 這個(gè)結(jié)論與晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性無(wú)關(guān),而是時(shí)間反演對(duì)稱性的結(jié)果。對(duì)于同一能帶,有來(lái)源于晶格的周期性來(lái)源于晶體的點(diǎn)群對(duì)稱性來(lái)源于時(shí)間反演對(duì)稱性PPPkxk
3、y二維正方晶格的點(diǎn)群是C4V(4mm),點(diǎn)群的階數(shù):8只需研究清楚簡(jiǎn)約區(qū)中 1/8 空間中電子的能量狀態(tài),就可以知道整個(gè)k空間中的能量狀態(tài)了。以二維正方晶格為例:立方晶系的Oh(m3m)點(diǎn)群(48階),只需研究(1/48)b即可。這部分體積稱為簡(jiǎn)約區(qū)的不可約體積。二、波矢星和波矢群對(duì)所有晶體點(diǎn)群的對(duì)稱操作,可得到一組k,它們都是等價(jià)的,都具有相同的能量本征值。我們將這組k的集合稱為波矢星。1. 所有的k k,或k kGl(除為單位元素外) 這時(shí), k是布里淵區(qū)中的一般點(diǎn),這時(shí)k星中的等價(jià)波矢量數(shù)目等于晶體點(diǎn)群中的元素?cái)?shù)(即點(diǎn)群的 階數(shù))。如二維正方晶格的C4V(4mm)點(diǎn)群(8階),在第一布里
4、淵區(qū)的一般位置k,可以得到8個(gè)等價(jià)的波矢量k組成k星。 對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶格的Oh群,有48個(gè)對(duì)稱操作,那么在簡(jiǎn)約區(qū)中的一般位置k,可以得到48個(gè)等價(jià)的波矢量組成波矢星。2. 在晶體點(diǎn)群中存在某些對(duì)稱操作,使得或在這種情況下,k一定是處在簡(jiǎn)約區(qū)中的特殊位置(如對(duì)稱點(diǎn)、對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面)上。這時(shí)波矢星中所包含的等價(jià)波矢量數(shù)目就少于晶體點(diǎn)群的階數(shù),而只是它的一個(gè)分?jǐn)?shù)。k可以證明:k星中的等價(jià)波矢量數(shù)波矢群的階數(shù)晶體點(diǎn)群的階數(shù)操作的集合構(gòu)成一個(gè)群,稱為波矢群,或稱為群。 波矢群也是晶體點(diǎn)群的一種,而且一定是這種晶體點(diǎn)群的子群,或者就是晶體點(diǎn)群本身。以二維正方晶格C4V(4mm)為例:XZMkxky-/a/
5、a-/a12mxmy在它的簡(jiǎn)約區(qū)(即第一布里淵區(qū))中有六種具有波矢群的對(duì)稱點(diǎn)或?qū)ΨQ軸:特殊位置kk星中等價(jià)k數(shù) 群波矢群階數(shù)波矢群中的對(duì)稱操作點(diǎn)(0, 0)1C4V84z,mx,my,1,2X點(diǎn)(/a, 0)2C2V42z, mx,myR點(diǎn)(/a, /a)1C4V84z,mx,my,1,2軸(k, 0)4CS2my軸(k, k)4CS22Z軸(/a, k)4CS2mxMXRZST簡(jiǎn)單立方晶格Oh (m3m)點(diǎn)群:特殊位置k群點(diǎn)(0, 0, 0)Oh (m3m)X點(diǎn)(/a, 0, 0)D4h (4/mmm)M點(diǎn)(/a, /a, 0)D4h (4/mmm)R點(diǎn)(/a, /a, /a)Oh (m3m
6、)軸(k, 0, 0)C4V (4mm)Z軸(/a, k, 0)C2V (mm2)軸(k, k, 0)C2V (mm2)S軸(/a, k, k)C2V (mm2)T軸(/a, /a, k)C4V (4mm)軸(k, k, k)C3V (3m)二、自由電子的能帶(空格點(diǎn)模型)自由電子的能量為k為廣延波矢,不一定在簡(jiǎn)約區(qū)中,一定可以找到唯一一個(gè)倒格矢Gn,使得k為簡(jiǎn)約波矢1. 一維情況k為簡(jiǎn)約波矢取k的單位:En(0)(k)的單位:第一能帶:n=1,n=0相應(yīng)波函數(shù):第二能帶:n=2,n=1相應(yīng)波函數(shù):第三能帶:n=3,n=1相應(yīng)波函數(shù):0141492. 二維情況:例:二維正方晶格的簡(jiǎn)約區(qū)中沿X(
7、即kx)軸作出En(0)(k)曲線。取kx、ky的單位:En(0)(k)的單位:XZMkxky-/a/a-/a在X軸上,ky=0相應(yīng)的波函數(shù):當(dāng)n1和n2的絕對(duì)值最小時(shí),相應(yīng)的能量最低。(第一布里淵區(qū))(單)相應(yīng)的波函數(shù):第一近鄰倒格點(diǎn):(單)波函數(shù):0141(雙)波函數(shù):(單)波函數(shù):第二近鄰倒格點(diǎn):(雙)相應(yīng)的波函數(shù):494585(雙)相應(yīng)的波函數(shù):(0,0)(1,0)(1,0)(1)1,(1,1)(0,1) (0,1)(1,1) (1,1)813LXU,KLXU,KEnergy (eV)LXU,K6.6 能態(tài)密度和費(fèi)米面一、能態(tài)密度1. 定義能態(tài)密度:dSdkkxkyEE+dEdZ:能量
8、在EE+dE兩等能面間的能態(tài)數(shù)(考慮了電子自旋)能態(tài)密度:能帶中單位能量間隔內(nèi)的電子能態(tài)數(shù)。dZ=2(k)(k空間中能量在EE+dE兩等能面間的體積)2. 近自由電子的能態(tài)密度對(duì)于自由電子:能量為E的等能面是半徑為在球面上的球面 在近自由電子情況下,周期場(chǎng)的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近,而離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)處,周期場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響很小。 以簡(jiǎn)單立方晶體為例,考察第一布里淵區(qū)中等能面的一個(gè)二維截面。在布里淵區(qū)邊界面的內(nèi)側(cè):對(duì)自由電子:EP(0)=EQ(0)考慮周期場(chǎng)的影響:EQ(0) EQ ,EP(0)EP在布里淵區(qū)邊界面的外側(cè):對(duì)自由電子:EN(0)=EM(0),考慮周期場(chǎng)影響:EM(0)
9、 EQEM ENPQQMMN0Gn近自由電子的等能面近自由電子的能態(tài)密度EAkxkyACN(E)EECEBN(E)EECEB當(dāng)EC EB時(shí):出現(xiàn)能帶重疊 3. 緊束縛近似的能態(tài)密度以簡(jiǎn)單立方晶格s帶為例: 在k=0,即能帶底附近,等能面近似為球面,隨著E的增大,等能面明顯偏離球面。N(E)E0E06J1E02J1E0+6J1E0+2J1E()E(X)E(M)E(R) 在、X、M和R點(diǎn)處,kE=0,稱為Van Hove奇點(diǎn),這些點(diǎn)都是布里淵區(qū)中的高對(duì)稱點(diǎn)。二、費(fèi)米面討論近自由電子的費(fèi)米面結(jié)構(gòu): 對(duì)金屬:EKBT,在T0時(shí),只有費(fèi)米面附近的少量電子受到熱激發(fā)。費(fèi)米半徑的相對(duì)變化:在室溫下:a. 費(fèi)
10、米面的構(gòu)造步驟 按電子濃度求出相應(yīng)的費(fèi)米半徑,并作出費(fèi)米球(圓);1. 近自由電子費(fèi)米面的構(gòu)造法 按照近自由電子作必要的修正。 將處在各個(gè)布里淵區(qū)中的費(fèi)米球(圓)分塊按倒格 矢平移到簡(jiǎn)約區(qū)中,來(lái)自第n個(gè)布里淵區(qū)的對(duì)應(yīng)于第 n個(gè)能帶,于是在簡(jiǎn)約區(qū)中得到對(duì)應(yīng)于各個(gè)能帶的費(fèi) 米面圖形; 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)畫(huà)出倒易空間中擴(kuò)展的布里淵區(qū)圖形;b. 修正的依據(jù) 電子的能量只在布里淵區(qū)邊界附近偏離自由電子能 量,周期場(chǎng)的影響使等能面在布里淵區(qū)邊界面附近發(fā) 生畸變,形成向外突出的凸包; 周期場(chǎng)的影響使費(fèi)米面上的尖銳角圓滑化。 費(fèi)米面所包圍的總體積僅依賴于電子濃度,而不取決 于電子與晶格相互作用的細(xì)節(jié); 等能面幾乎總
11、是與布里淵區(qū)邊界面垂直相交;證明在一般情況下,等能面與布里淵區(qū)邊界面垂直相交:En(k)具有反演對(duì)稱性: En(k) En(k)En(k)的平移對(duì)稱性: En(k) En(kGn)在布里淵區(qū)邊界面附近:kkk在布里淵區(qū)邊界面上:沿布里淵區(qū)邊界面的法線方向上,如果沿一個(gè)邊界面的法線方向上處處都有那么,與該邊界面相交的等能面必與此邊界面垂直。例:二維正方晶格近自由電子的費(fèi)米面圖形。設(shè)二維晶格的晶格常數(shù)為a,晶體的原胞數(shù)為N,k的分布密度:設(shè)平均每個(gè)原子有個(gè)價(jià)電子,即電子濃度為電子/原子。對(duì)于簡(jiǎn)單晶格:其中為簡(jiǎn)約區(qū)的內(nèi)切圓半徑電子濃度kF/k110.79821.12831.38241.59651.7
12、8461.954kxky簡(jiǎn)約區(qū)中自由電子的費(fèi)米面=1第一能帶=2, 3=4, 5, 6第二能帶第三能帶第四能帶簡(jiǎn)約區(qū)中近自由電子的費(fèi)米面=2, 3=4, 5, 6第四能帶=1第一能帶第二能帶第三能帶2. HumeRothery定律 純Cu的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方,當(dāng)摻入Zn后,隨Zn含量的逐漸增加,其結(jié)構(gòu)將發(fā)生一系列變化:由相相相相相。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在許多合金體系中,電子濃度是決定合金具有什么相結(jié)構(gòu)的重要參量。一定的電子濃度將出現(xiàn)一定的相,這種現(xiàn)象稱為HumeRothery定律。具有一定電子濃度的合金相稱為電子化合物。以CuZn合金相圖為例: 當(dāng)Zn的原子濃度大于50時(shí)出現(xiàn)相,為復(fù)雜立方 結(jié)構(gòu),每個(gè)
13、晶胞中有52個(gè)原子,其化學(xué)式為Cu5Zn8, 電子原子比(電子濃度)為21/13; 當(dāng)Zn的原子濃度在38以下時(shí),是以Cu為基的fcc 固溶體,稱為相; 當(dāng)Zn的原子濃度在3850之間時(shí),將出現(xiàn)新相, 稱為相,是bcc結(jié)構(gòu),其化學(xué)式為CuZn,電子原 子比(即電子濃度)為3/2,是一種電子化合物; 在純Zn附近,形成以Zn為基的固溶體相,為近似 密排六方結(jié)構(gòu),c/a 1.633。 當(dāng)Zn的原子濃度67時(shí),出現(xiàn)相,為密排六方結(jié) 構(gòu), c/a 1.633,化學(xué)式為CuZn3,電子濃度為7/4; 當(dāng)考慮電子填充時(shí),隨著電子濃度的增加,費(fèi)米面逐 漸靠近布里淵區(qū)邊界面;當(dāng)電子濃度達(dá)到一定值時(shí), 費(fèi)米面將
14、與布里淵區(qū)邊界面相切。 在近自由電子情況下,當(dāng)離布里淵區(qū)邊界面較遠(yuǎn)時(shí), 其等能面與自由電子基本相同,近似為球面。 當(dāng)?shù)饶苊婵拷祭餃Y區(qū)邊界面時(shí),由于周期場(chǎng)的影 響,等能面將發(fā)生畸變,形成向外突出的凸包,從而 使其能態(tài)密度大于自由電子的能態(tài)密度。 當(dāng)?shù)饶苊媾c布里淵區(qū)邊界面相切時(shí),能態(tài)密度達(dá)到極 大值。其后,能態(tài)密度隨能量的增加而迅速減小。 如電子濃度繼續(xù)增加,由于能態(tài)密度隨能量的增加而 迅速減小,電子將不得不往更高的能態(tài)上填,從而使 系統(tǒng)的總能量升高,這種結(jié)構(gòu)將不再是穩(wěn)定的,而趨 于轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N可使系統(tǒng)的總能量降低的結(jié)構(gòu),即發(fā) 生相變。純Cu的晶體結(jié)構(gòu):fcc 當(dāng)摻入的Zn含量較少時(shí),其晶體結(jié)構(gòu)是以Cu為基的fcc固溶體(相)。 設(shè)fcc的晶格常數(shù)為a,則其倒格子是格常數(shù)為4/a的bcc 。 簡(jiǎn)約區(qū)內(nèi)切球的半徑k1()及內(nèi)切球所對(duì)應(yīng)的飽和電子濃度(電子原子比)1()。其簡(jiǎn)約區(qū)是由8個(gè)111面和6個(gè)100
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