文本化學醛酮

1、 醛 與 酮羰基的結構親核加成反應氧化-還原反應,-不飽和醛(酮)的親核加成反應1 命名與結構1命名醛(酮)分為脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原則如下： a. 選擇含有羰基的最長的碳鏈做主鏈； b. 編號從離羰基近處開始； c.合并相同取代基名稱，標明位置寫在 醛酮母體名稱前。 芳香醛(酮)的命名 多醛基化合物的命名 2結構A. 羰基的結構 O的一個2p電子與C的sp2上的一個電子形成鍵；另一個2p電子與C的p電子形成鍵。在無外在基團影響時，C=C本身是非極性雙鍵；由于O的電負性大，導致C=O本身就是極性雙鍵。C=C與親電試劑發(fā)生親電加成；C=O與親核試劑發(fā)生親核加成。由于一般的親電試劑體積較

2、小，E+向C=C的親電加成并不會引起空間擁擠；而且加成后形成的C+仍為sp2雜化，并未改變雜化狀態(tài)，空間效應不影響親電加成。 親核試劑的體積較大，親核加成后C=O的C由sp2雜化轉化為sp3雜化，空間效應影響親核加成。推電子基團提高C=C的電子云密度，有利于親電加成。吸電子基團有利于C=O中C正電性的提高，有利于親核加成。親核加成反應活性順序為：HCHORCHORCORC=CC=O雙鍵極性非極性雙鍵極性雙鍵反應類型親電加成親核加成電子效應推電子基團有利吸電子基團有利空間效應C的雜化狀態(tài)從sp2到sp2，不考慮空間效應C的雜化狀態(tài)從sp2到sp3，空間阻礙大對反應不利-位性質(zhì)生成自由基或正碳離子

3、酸堿催化生成負碳離子對比C=C和C=O：B. 羰基的-碳原子形成負碳離子 烯醇式和酮式的互變異構是可逆的, 導致-碳原子形成負碳離子：在酸或堿存在下，這種通過互變異構生成負碳離子的反應更容易發(fā)生： 總結負碳離子的產(chǎn)生C. 互變異構的影響a. 以酮式或烯醇式存在；b. -H的酸性；2 物理性質(zhì)1沸點2溶解度3密度脂肪族醛酮 d1 3 化學性質(zhì)I 親核加成反應親核試劑可以從C=O平面的兩側進攻羰基碳原子，而且兩側的幾率相等，生成外消旋體： 如果在C=O的-C聯(lián)有三個體積不同的基團，就會造成羰基平面兩側的空間阻礙不同，給親核試劑進攻羰基創(chuàng)造了空間上的選擇性，應生成的一對對映體中將有一個占有主導地位，

4、為主產(chǎn)物，另一個為次產(chǎn)物，這就是Cram法則。 親核加成分為與含碳、含氧(硫)、含氮親核試劑的反應1與含碳親核試劑的親核加成含碳親核試劑：炔化物；金屬有機化合物； HCN A. 與炔化物親核加成B. 與金屬有機化合物親核加成C. 與HCN親核加成應用范圍：1. 醛 (-CHO)；2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8個碳的環(huán)酮。 機理： 含碳親核試劑的親核性：RCCNa RLi RMgX HCN 2與含氧(硫)親核試劑的親核加成 A. 與H2O及ROH親核加成 a. 與H2O反應 b. 與ROH反應生成縮醛(酮)此反應可用于保護醛酮的C=Oc. 縮醛(酮)反應僅發(fā)生于醛(酮)的羰基，對

5、于其它羰基化合物不發(fā)生此反應；應用范圍： 1. 醛 (-CHO)；2. 脂肪族甲基酮 (RCOCH3)； 3. 小于8個碳的環(huán)酮。 B. 與RSH親核加成 C. 與NaHSO3親核加成 3與含氮親核試劑的親核加成含氮親核試劑(G-NH2)對醛酮的親核加成是先加成，再消除H2O，從而生成C=N-G的C=N鍵： 氨的衍生物 (G-NH2) 生成物名稱 G=H，NH3 (氨)G=R，RNH2 (脂肪胺)G=Ar，ArNH2 (芳香胺) G=NH2，NH2NH2 (肼) G=NHCONH2，H2NNHCONH2 (氨基脲) G=OH，H2NOH (羥胺) 與2胺(R2NH)反應 A. 與NH3的親核加

6、成六次甲基四胺在加熱條件下可分解為甲醛和氨，所以它可以作為甲醛的來源 B. 與RNH2及ArNH2的親核加成C. 與肼的衍生物的親核加成D. 與H2NOH的親核加成及Beckmann重排Beckmann重排 反應歷程： E. 與R2NH親核加成生成烯胺機理： 4 化學性質(zhì)II 氧化還原反應1還原反應A. 還原為醇a. 催化加氫催化加氫優(yōu)先還原C=Cb. 還原劑法 LiAlH4 氫化鋰鋁動力學產(chǎn) 物B. 徹底還原為亞甲基a. Clemmensen還原b. Wolff-Kishner-黃鳴龍還原Wolff-Kishner方法： 黃鳴龍的改進：將堿金屬K(或Na)改為NaOH，采用高沸點溶劑(HOCH2CH2)2O(b.p. 245C)提高反應溫度。 在高溫下通過腙脫出氮氣得到亞甲基 2氧化反應 Tollens試劑、Fehling試劑和Benedit試劑的氧化應用范圍：Tollens試劑(Ag(NH3)2+)：