乾運(yùn)高科高性能固溶體正極材料的研究進(jìn)展

1、高性能固溶體正極材料的研究進(jìn)展青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源1李 巖乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源2鋰離子電池正極材料的要求比能量高比功率大自放電少價格低廉使用壽命長安全性好能量越高，電動車?yán)m(xù)航里程越遠(yuǎn)功率越高，電動車加速、爬坡性能越好電動車的安全性的決定因素循環(huán)性越好，電動車壽命越長功率越高，電動車加速、爬坡性能越好電動車的安全性的決定因素循環(huán)性越好，電動車壽命越長能量越高，電動車?yán)m(xù)航里程越遠(yuǎn)乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源3高容量固溶體正極材料用xLiLi1/3Mn2/3O2(1x)LiMO2來表達(dá)，其中M為過渡金屬(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等)。部分研究者認(rèn)為它由Li2MnO3和L

2、iMO2兩種層狀材料的固溶體，分子式也可寫為LiLix/3Mn2x/3-M(1x)O2富鋰正極材料具有-NaFeO2層狀構(gòu)型，屬于六方晶系，R-3m空間群，Li占據(jù)3a，過渡金屬占據(jù)3b位。通過優(yōu)化后在2.0V4.8V的放電比容量可超過300mAh/g，能量密度達(dá)到900Wh/kg。目前綜合考慮性能和成本， M為Ni-Mn和Ni-Mn-Co較為理想。最近幾年，鑒于鈷價格高和環(huán)境污染，Li-Ni-Mn-O系受到更多關(guān)注，有LiNixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3O2和LiNixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3O2兩種結(jié)構(gòu)式。高性能固溶體正極材料簡介乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源4高性能固溶體

3、正極材料的研究開發(fā)最佳成分、結(jié)構(gòu)高性能固溶體正極材料的研究開發(fā)固溶體xLi2MnO3(1x)LiMO2也可以看作過渡金屬離子部分取代了 LiLi1/3Mn2/3O2 過渡金屬層中的 Li+和Mn4+。Ni和Co分別為+2價和+3價，有電化學(xué)活性，可以使沒有活性的Li2MnO3活性化。乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源6 固溶體系正極材料的充放電機(jī)理xLi2MnO3(1x)LiMO2的首次充放電分為兩步，第一步，當(dāng)電壓小于4.5 V時，隨著Li+的脫出，過渡金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)： xLi2MnO3(1-x)LiMO2 xLi2MnO3(1-x)MO2+(1-x)Li第二步，當(dāng)電壓高于4.5 V時，鋰層和過

4、渡金屬層共同脫Li+，同時鋰層兩側(cè)的氧也一起脫出，從而脫出了Li2O，其反應(yīng)式可表示為: xLi2MnO3(1-x)MO2 xMnO2(1-x)MO2+xLi2O 在放電過程中，由于體相晶格中氧脫出的空位被過渡金屬離子所占據(jù)，導(dǎo)致脫出的Li+不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中而導(dǎo)致首次不可逆容量損失，其反應(yīng)式可表示為: xMnO2(1-x)MO2+LixLiMnO2(1-x)LiMO2乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源7 固溶體系正極材料 擁有大幅度超以往正極材料的充放電容量富鋰錳基固溶體（不含Co）克容量在200-250mAh/g較大的首次容量損失，原因?yàn)長i2O從晶格中的脫出圖：Li1.2Ni0.17C

5、o0.07Mn0.56O2的充放電特性乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源8固相反應(yīng)的組合實(shí)驗(yàn) 合成后的所有樣品配比值如圖示樣品組成（配比值和ICP測量值）實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過SEM照片觀察其微觀結(jié)構(gòu)我公司燒制的固溶體結(jié)晶性好、顆粒光滑并且尺寸一致性好乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源10實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過TEM對局部結(jié)構(gòu)進(jìn)行直接觀察初期結(jié)構(gòu)與母物質(zhì)Li2MnO3相似乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源11實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過XAS測定掌握局部結(jié)構(gòu)和化合價固溶體正極活性物質(zhì)中Ni的價態(tài)接近2價固溶體正極材料的XANES光譜乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源12實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過XAS測定掌握局部結(jié)構(gòu)和化合價固溶體正極活性物質(zhì)中Mn的價態(tài)接近4價固溶體正極材料的XANES光

6、譜乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源13實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過拉曼光譜確定振動模式固溶體系正極活性材料的振動模式和母物質(zhì)Li2MnO3相近 母物質(zhì)的拉曼光譜固溶體正極材料的拉曼光譜乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源14實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Co置換量對固溶體結(jié)構(gòu)的影響隨著Co置換量x的增加，Li（2b）-O距離減少，從而Li2O脫出的幾率就小，從理論上可以減小固溶體的首次不可逆容量損失。平均原子間距與置換量x的依存性 分析用晶體結(jié)構(gòu)模型乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源15實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Co置換量對固溶體充放電容量的影響隨著Co置換量x的增加充放電容量增大。固溶體正極材料的充放電曲線 充放電容量與x的關(guān)系乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源16存在問題： 實(shí)驗(yàn)合成的富鋰錳基

7、固溶體具有較高的充放電容量，但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個問題：首次循環(huán)不可逆容量仍然有50 mAh/g左右；倍率性能差，1C克容量仍與0.1C克容量差距較大；高充電電壓引起電解液分解，使得循環(huán)性能不夠理想。 為了提高富鋰錳基固溶體的電化學(xué)性能,尋找寬松的合成條件，解決鋰離子電池的安全性問題,目前主要在材料制備上進(jìn)行改善。一般通過包覆、表面改性和體相摻雜來提高其電化學(xué)性能。乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源17固溶體的改性：包覆包覆的作用：包覆在固溶體材料表面的過渡金屬化合物本身是電化學(xué)惰性物質(zhì)，能夠有效減少活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)抑制首次充電結(jié)束時氧空位的消失。部分過渡金屬離子在退火處理過程中還會進(jìn)入母體材料的晶格

8、，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，從而可以提高循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性。固溶體的改性：包覆核殼結(jié)構(gòu)的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2包覆石墨烯可以明顯提高固溶體材料的倍率性能。原因：石墨烯高的電子導(dǎo)電率和離子電導(dǎo)率可以促進(jìn)電子及鋰離子的傳輸。石墨烯較好的機(jī)械性能可以穩(wěn)定固溶體材料的結(jié)構(gòu)骨架提高其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。固溶體的改性：包覆核殼結(jié)構(gòu)的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2以高倍率性能的固溶體Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.8O2為核，包覆另一種高循環(huán)性能的固溶體Li1.2(Ni

9、1/4Mn3/4)0.8O2，將兩種材料結(jié)合起來，利用他們之間的協(xié)同效應(yīng)，可以得到高倍率及高的循環(huán)穩(wěn)定性的固溶體正極材料。固溶體的改性：包覆核殼結(jié)構(gòu)的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2Li1.2(Ni1/4Mn3/4)0.8O2核殼結(jié)構(gòu)的Li1.2(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0.5(Ni1/4Mn3/4)0.50.8O2的SEM圖固溶體的改性：表面改性高分子化合物熱解造孔法制備多孔泡沫狀錳基固溶體方法：高分子化合物熱解造孔方法。在混合過渡金屬鹽

10、溶液中加入高分子化合物及沉淀劑，干燥后在高溫空氣氣氛下燒結(jié)。多孔泡沫狀的三維結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)：三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳導(dǎo)。提高了電極材料與電解液的接觸面積，有利于鋰離子的擴(kuò)散，從而提高了功率密度能量密度?？梢哉{(diào)節(jié)循環(huán)過程中張力的變化，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。固溶體的改性：表面改性高分子化合物熱解造孔法制備多孔泡沫狀錳基固溶體用PVP造孔的固溶體Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2的低倍（）及高倍（）SEM圖孔徑的大小在100500nm左右，顆粒之間彼此團(tuán)聚，形成三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳導(dǎo)。固溶體的改性：表面改性高分子化合物熱解造孔法制備多孔泡沫狀錳基固溶體用PVP造孔及未造孔的固溶體

11、Li1.2(Mn0.4Ni0.25Co0.15)O2在0.05C，電壓窗口為2.0V4.8V下的循環(huán)性質(zhì)比較乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源24固溶體的改性：體相摻雜在固溶體狀態(tài)下再次通過Ru部分摻雜提高了材料的導(dǎo)電性能, 降低了循環(huán)過程中的阻抗, 顯示了較高的容量和倍率性能。LiLi0.2-xMn0.54Ni0.13Co0.13-xRuxO2（x=0.05）的SEM圖乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源25固溶體的改性：體相摻雜摻雜RuLi(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2在不同倍率0.2C和2C條件下的循環(huán)比較Li(Li0.

12、2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2和Li(Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01)O2在2C，2.0-4.8V，25條件下的循環(huán)比較固溶體的改性：體相摻雜燃燒法制備納米碳摻雜的固溶體優(yōu)點(diǎn)：燃燒法制備固溶體正極材料，反應(yīng)時間短，工藝簡單，可以工業(yè)化生產(chǎn)。納米碳有利于改善固溶體材料的導(dǎo)電性提高其倍率性能納米碳能穩(wěn)定固溶體材料的結(jié)構(gòu)骨架提高其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性固溶體的改性：體相摻雜燃燒法制備納米碳摻雜的固溶體石墨烯摻雜的固溶體Li1.2(Mn0.5Ni0.2Co0.1)O2碳納米管摻雜的固溶體Li1.2(Mn0.5Ni0.2Co0.1)O2固溶體摻雜前及摻雜后的倍率循環(huán)

13、比較我公司申請的固溶體相關(guān)專利序號專利名稱專利申請?zhí)枌＠愋?一種高性能層狀固溶體鋰電正極材料及其制備方法201320215926.8發(fā)明專利2一種多孔泡沫狀錳基固溶體正極材料及其制備方法201310679958.3發(fā)明專利3一種富鋰錳基固溶體鋰電正極材料的改性方法201310681023.7發(fā)明專利4一種核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料固溶體的制備方法201310679957.9發(fā)明專利5一種鋰電池用錳酸鋰正極材料的包覆方法201310682447.7發(fā)明專利6一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法201310679959.8發(fā)明專利7一種鋰電池正極材料固溶體超細(xì)粉的制備方法201310681154.7發(fā)明專利8一種石墨烯包覆的錳基固溶體正極材料的制備方法201310681202.2發(fā)明專利乾運(yùn)高科 創(chuàng)造新能源29總結(jié)與展望： 富鋰錳基