多電子原子（乙型）學(xué)習(xí)培訓(xùn)課件

1、第五章 多電子原子氦原子的光譜與能級(jí)價(jià)電子的耦合Pauli原理與Hund規(guī)則原子的殼層結(jié)構(gòu)5.1 氦原子的光譜與能級(jí)一、He原子：核外有兩個(gè)電子第二主族元素：有兩個(gè)價(jià)電子二、光譜特征比較復(fù)雜，但有著與堿金屬原子類似的光譜線系，S，P，D，對(duì)光譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)每一個(gè)線系都有兩套：分別是三線和單線的結(jié)構(gòu)起初認(rèn)為有兩種氦：正氦（三重態(tài)），仲氦（單重態(tài)）三、能級(jí)特征從光譜的規(guī)律，可以推斷有兩套能級(jí)，其中第一套是單層的結(jié)構(gòu)，第二套是三層的結(jié)構(gòu)單重能級(jí)三重能級(jí)51.56氦原子的能級(jí)與躍遷501.6667.81728.1358.4452.22587.5963587.5643587.5601706.52706

2、.57186.841082.911083.032058.21869.359.16492.1953.71504.77388.865388.860471.91471.34447.15447.17Ne的光譜線其他的第二主族原子的光譜與能級(jí)都有著與氦原子相似的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)例如，鎂原子，是第12號(hào)元素，其價(jià)電子的狀態(tài)對(duì)應(yīng)主量子數(shù)3，相應(yīng)的能級(jí)和光譜的主量子數(shù)最小為3同樣有單重和三重的光譜和能級(jí)518.367517.270516.738382.936383.231383.8291503.211503.271502.331487.71285.211202.582182.81552.842457.11588

3、0.675470.309473.016571.1091828.8鎂原子的能級(jí)與躍遷電四極躍遷譜線四、價(jià)電子間的相互作用在只有一個(gè)價(jià)電子的情況下，勢(shì)能的主要部分庫侖作用，僅僅是價(jià)電子與原子核或原子實(shí)之間的作用多個(gè)價(jià)電子的情況下，除了上述作用外，還有價(jià)電子之間的相互作用Hamilton量為Hamilton方程 所以，即使對(duì)于僅有兩個(gè)價(jià)電子的情形，這個(gè)方程也無法用分離變量法求解，或者無法得到解析解 可以嘗試用“微擾論”求解上述方程，即將核與電子間的相互作用看作是能量的主要部分，而將兩個(gè)電子之間的相互作用看作是小量，則主要能量的方程為而微擾部分的方程為 關(guān)于E0的方程可以用分離變量法求解，每一個(gè)解與氫

4、原子的解類似，氫的能量為可得氦原子基態(tài)時(shí)總能量E0為而微擾部分的本征函數(shù)可以用0代替，則可求得兩電子間的相互作用能為考慮基態(tài)電離能為實(shí)驗(yàn)值為24.58eV由上面的分析可知，求解多電子原子Hamilton方程需要記入電子間的相互作用這種情況下，庫侖勢(shì)能就不再是有心力場(chǎng)中的勢(shì)能表達(dá)式，即勢(shì)能還與電子之間的相對(duì)位置有關(guān)，微分方程無法做變量分離因而嚴(yán)格求解幾乎是不可能的只能采取近似的方法價(jià)電子間的相互作用，可以用耦合的方法處理求解Schrdinger方程的困難5.2 兩個(gè)價(jià)電子的耦合一、電子組態(tài)兩個(gè)價(jià)電子所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，稱作電子組態(tài)對(duì)于He而言，可以有諸如1s1s，1s2s，1s2p，2p3d等各種不

5、同的組態(tài)。在低能情況下，原子總是盡可能處于能量較低的狀態(tài)，如基態(tài)時(shí)，兩電子的組態(tài)為1s1s；激發(fā)態(tài)時(shí)，其中有一個(gè)電子被激發(fā)，處于較高的能態(tài)，如1s2s，1s2p，1s3p球?qū)ΨQ中心力場(chǎng)近似下的波函數(shù) 認(rèn)為原子中的電子是以核為中心呈球?qū)ΨQ分布的每一個(gè)電子所受到的其余電子的排斥作用，就可以用這些電子所形成的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的作用代替每一個(gè)電子所受到的總作用，就等效于原子核的中心勢(shì)場(chǎng)以及其余N1個(gè)電子的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)該電子的作用之和。 其余N1個(gè)電子的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)對(duì)第i個(gè)電子的作用勢(shì)能 是一個(gè)中心力場(chǎng)Hamilton 方程為剩余庫侖相互作用,非中心力場(chǎng)，是個(gè)小量中心力場(chǎng)的Hamilton方

6、程小作用量的Hamilton方程中心力場(chǎng)中的Hamilton方程各個(gè)電子的動(dòng)能勢(shì)能獨(dú)立，可以采用分離變量法求解，得到其中再對(duì)每個(gè)電子的方程進(jìn)行分離變量角動(dòng)量的本征值形式不變這就是球?qū)ΨQ中力心場(chǎng)的微擾處理方法該方程的解是一個(gè)徑向函數(shù)與球諧函數(shù)的乘積 這樣的波函數(shù)仍可以用量子數(shù)ni，li，mli等描述 氫原子的徑向波函數(shù)一般球?qū)ΨQ中心力場(chǎng)的徑向波函數(shù)如果上述Hamilton方程的解可以解出，就是0級(jí)近似下的解i0以小作用量作用于該波函數(shù)可得能量修正Ei1二、價(jià)電子間的相互作用除了前述靜電相互作用之外由于兩個(gè)電子各自都有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，如果分別表示為l1，l2，s1，s2，由于其中任何兩種運(yùn)動(dòng)間

7、都會(huì)引起磁相互作用，則它們之間的相互作用共有以下幾種：1、兩個(gè)電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用2、兩個(gè)電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用3、同一個(gè)自旋軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用4、一個(gè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)和另一個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用用量子數(shù)表示為 兩個(gè)電子間的自旋軌道相互作用弱得多，可以忽略對(duì)于其余的相互作用，可以分別不同的情況進(jìn)行處理采用耦合的方法處理三、LS耦合兩個(gè)電子間的自旋作用較強(qiáng)，兩個(gè)電子間的軌道作用也較強(qiáng)則兩個(gè)電子的自旋運(yùn)動(dòng)要合成為一個(gè)總的自旋運(yùn)動(dòng)則兩個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)也要合成為一個(gè)總的軌道運(yùn)動(dòng)總的自旋角動(dòng)量與總的軌道角動(dòng)量再合成為一個(gè)總的角動(dòng)量LS耦合的物理圖像軌道角動(dòng)量的耦合自旋角動(dòng)量的耦合設(shè)l

8、1l2，則ml1=l1、 ml1=l1的l1與各個(gè)取向的l2合成的結(jié)果，相當(dāng)于得到一個(gè)總的軌道角動(dòng)量， 其mL=l1+l2，l1+l2-1，（l1+l2），即L=l1+l2。依此原則，每一對(duì)角動(dòng)量的合成，都可以得到一個(gè)總的軌道角動(dòng)量。所以，最后，可能的總軌道角動(dòng)量的量子數(shù)為 L=l1+l2，l1+l21， L=l1l2。共有2l21個(gè)。耦合后所形成的原子態(tài)最后，L和S耦合得到原子的總角動(dòng)量J量子數(shù)總角動(dòng)量值氦原子的電子組態(tài)氦原子的原子態(tài)能量/10-5m-1單重態(tài)與三重態(tài)間的能量差/10-5m-1氫原子的電子組態(tài)氫原子的原子態(tài)氫原子的能量/10-5m-11s4f1F3-6.86380.00064

9、f2F7/23F432-6.86442F5/21s4d1D2-6.8700.0024d2D5/26.8543D321-6.8722D3/21s4p1P1-6.8240.2764p2P3/23P210-7.1002P1/21s4s1S0-7.3760.6434s2S1/23S1-8.0191s3d1D2-12.2120.0033d2D5/23D321-12.2152D3/21s3p1P1-12.1070.6453p2P3/2-12.1863P210-12.7522P1/21s3s1S0-13.4521.6283s2S1/23S1-15.0801s2p1P1-27.1822.0482p2P3/23

10、P210-29.2302P1/21s2s1S0-32.0396.4222s2S1/2-27.4193S1-38.4611s21S0-198.3111s2S1/2-109.6783S1不存在例1：電子組態(tài)2p3d所形成的原子態(tài)S=0S=1L=112，1，0L=223，2，1L=334，3，2每一個(gè)L和每一個(gè)S都形成一個(gè)J共有12種原子組態(tài)，即運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以列表表示為S=0S=1L=1L=2L=3LS耦合單重態(tài)三重態(tài)耦合所形成的能級(jí)單重態(tài)三重態(tài)正常次序正常次序倒轉(zhuǎn)次序Hund規(guī)則（1925年）從同一電子組態(tài)所形成的能級(jí)中（1）L相同的能級(jí)，S大的能級(jí)位置較低；（2）L不同的能級(jí)中，L大的能級(jí)位置較

11、低對(duì)于相同L和S的能級(jí)，J不同，能級(jí)位置也不同。如果J大的能級(jí)位置較高，稱作正常次序如果J大的能級(jí)位置較低，稱作倒轉(zhuǎn)次序Land間隔定則在多重態(tài)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與有關(guān)的兩個(gè)J之中較大的那個(gè)值成正比在LS耦合下，自旋軌道相互作用所引起的附加能量為所引起的能級(jí)移動(dòng)為相鄰能級(jí)間隔jj耦合每一個(gè)電子的自旋軌道作用較強(qiáng)每一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量合成為各自電子的總角動(dòng)量兩個(gè)電子的總角動(dòng)量合成原子的總角動(dòng)量jj耦合的物理圖像jj耦合所形成的原子態(tài)的表達(dá)方式同樣是12種原子態(tài)，與LS耦合得到的狀態(tài)數(shù)目一樣，但狀態(tài)完全不同jj耦合的原子態(tài)能級(jí)CSiGeSnPb2p3s3p4s4p5s5p6s

12、6p7s1P13P23P13P0LS耦合jj耦合碳族元素的激發(fā)態(tài)5.3 Pauli不相容原理一、Pauli原理不能有兩個(gè)電子處于同樣的狀態(tài)二、全同電子1、所有電子都有相同的質(zhì)量、電荷、大小以及自旋，這是電子的內(nèi)稟屬性內(nèi)稟屬性完全相同的粒子，稱作全同粒子電子是全同粒子，電子是不可分辨的，除非它們的狀態(tài)不同，或描述它們的量子數(shù)不同。2、如果將兩個(gè)電子相互交換，則原子的狀態(tài)不發(fā)生任何變化，這種特性被稱作交換對(duì)稱性關(guān)于電子的交換對(duì)稱性兩電子體系，包含自旋的坐標(biāo)記為q1、q2，波函數(shù)記為（ q1，q2 ）。交換電子之后的波函數(shù)為（ q2，q1 ）。交換后，原子的狀態(tài)不變，則有如果波函數(shù)都用實(shí)函數(shù)表示交換

13、對(duì)稱性波函數(shù)交換反對(duì)稱性波函數(shù)如果兩個(gè)電子是獨(dú)立的，不考慮它們之間的相互作用，則可以用分離變量法得出每一個(gè)電子的波函數(shù)(q1)、 (q2) ，而系統(tǒng)的總波函數(shù)是二者的乘積交換前后的波函數(shù)為I=(q1)(q2) ， II=(q2)(q1) I和II不一定滿足交換對(duì)稱性但下述線形組合一定滿足對(duì)稱性和反對(duì)稱性如果全同粒子具有交換反對(duì)稱性設(shè)兩個(gè)粒子處于相同狀態(tài)，其波函數(shù)為具有交換反對(duì)稱性的全同粒子，處于相同狀態(tài)的幾率為0兩個(gè)具有交換反對(duì)稱性的全同粒子，不能處于相同狀態(tài)自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子，具有交換反對(duì)稱性自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子，具有交換對(duì)稱性電子(s=1/2)具有交換反對(duì)稱性；光子(s=1)具有交

14、換對(duì)稱性Pauli原理：多電子系統(tǒng)的波函數(shù)必定是交換反對(duì)稱的。三、原子可能的狀態(tài)1、原子的狀態(tài)由所有價(jià)電子的狀態(tài)決定，就是由價(jià)電子的量子數(shù)決定2、狀態(tài)的數(shù)目（1）每一個(gè)（價(jià)）電子，描述其狀態(tài)的量子數(shù)有n，l，ml，s，ms，共5個(gè)量子數(shù)。但全同電子，所有的s=1/2，所以是4個(gè)量子數(shù)。（2）對(duì)一個(gè)n，l可取n個(gè)值（3）對(duì)一個(gè)l，ml可取2l+1個(gè)值（4）每一個(gè)電子的自旋方向ms可以取2個(gè)值四、等效電子的原子態(tài)1、n，l相同的電子稱作等效電子，或同科電子2、等效電子形成原子態(tài)時(shí)，必須考慮Pauli原理的限制。等效電子的量子數(shù)ml，ms不能全部相同比非等效電子所形成的原子態(tài)要少得多通過具體的例子說

15、明3、等效電子的原子態(tài)例1：np2組成的原子態(tài)。列表統(tǒng)計(jì)1 1/21 -1/20 1/20 -1/2-1 1/2-1 -1/21100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/2如果不考慮Pauli不相容原理，可以按LS耦合形成原子態(tài)兩個(gè)同科p電子L=2L=1L=0S=1S=0共10種原子態(tài)1 1/21 -1/20 1/20 -1/2-1 1/2-1 -1/21100-1-11/2-1/21/2-1/21/2-1/2符合Pauli原理的組態(tài)共有(666)2=15個(gè)將上表改為以原子態(tài)符號(hào)表示10-1210-1-210-1210-1-21021012311三項(xiàng)，五能級(jí)更簡單直接的表示等效電子

16、原子態(tài)的簡單規(guī)則兩個(gè)等效電子，可能形成的原子態(tài)為L+S=偶數(shù)的狀態(tài)例2：nd2組成的原子態(tài)52242231121114223112111MSMLSlater 方法5224223112111422311211111111111111111111111111111111111111111111111142232221111103222111110422322211111322211111311211100000211100000321212101021111111110000000010MSML01-11234-4-3-2-1等效電子組態(tài)小結(jié)一、LS耦合可能的量子數(shù)L，S二、以ML，MS的數(shù)值列表

17、，表中寫出每種組合的狀態(tài)數(shù)目。由于量子數(shù)的組合具有對(duì)稱性，只需寫出正量子數(shù)值對(duì)應(yīng)的組態(tài)數(shù)目即可三、剔出表中不符合Pauli原理的組合，寫出可能的組態(tài)數(shù)目四、用LS耦合的狀態(tài)數(shù)去擬合表中的狀態(tài)數(shù)，直到將表中的數(shù)目全部挑選完畢5.4 復(fù)雜原子的能級(jí)和光譜一、實(shí)驗(yàn)觀察到的一般規(guī)律1、光譜和能級(jí)的位移律電中性Z原子與Z+1原子的正一價(jià)離子光譜和能級(jí)相似原因：有相同的電子數(shù)及電子組態(tài)，所以有相同的原子態(tài)2、多重性的交替律按元素周期表的次序交替出現(xiàn)奇偶多重態(tài)二、多個(gè)價(jià)電子形成的原子態(tài)例1、（1）先將其中的任意兩個(gè)電子做耦合（2）再將第三個(gè)電子與其中任意一個(gè)組態(tài)進(jìn)行耦合共21項(xiàng)組態(tài)26421321(21+6

18、2+42+22)+(11+33+24+14)=48能級(jí)為單層為三層例2、（1）等效電子（2）加上共10項(xiàng)，21能級(jí)例3、三項(xiàng)，五能級(jí)例4、例5、k個(gè)電與k個(gè)空位，所形成的原子態(tài)相同nl次殼層，共可填充2(2l+1)個(gè)電子，填滿時(shí)，總的軌道、自旋角動(dòng)量為0。三、輻射躍遷的選擇定則1、電偶極輻射躍遷產(chǎn)生的條件（1）宇稱條件：奇偶（2）角動(dòng)量條件：角動(dòng)量守恒（3）自旋類型：相同的自旋類型2、選擇定則（1）單電子（2）LS耦合（3）jj耦合單電子躍遷的選擇定則電偶極躍遷（1）宇稱的初末態(tài)相反（2）系統(tǒng)的角動(dòng)量（包括光子的角動(dòng)量）要守恒多電子躍遷的選擇定則元素的周期律元素的物理、化學(xué)性質(zhì)隨著原子序數(shù)的變

19、化呈現(xiàn)出周期性的規(guī)律周期性是原子結(jié)構(gòu)規(guī)律的表現(xiàn)第一電離電勢(shì)隨原子序數(shù)的周期性 原子半徑隨著原子序數(shù)的周期性 力學(xué)性質(zhì)的周期性變化壓縮系數(shù)107 體脹系數(shù)106 原子體積cm3原子序數(shù)Z表5.6.1 元素周期表1AA11H氫1.0079779ABBBBBBBBAAAAA2He氦4.00260212823Li鋰6.9411524Be鈹9.012182113.35B硼10.8111.176C碳12.0110.917N氮14.006740.758O氧15.99940.659F氟18.99840.5710Ne氖20.17970.51311Na鈉22.989768144.412Mg鎂24.30501601

20、3Al鋁26.9815391.8214Si硅28.08551.4615P磷30.9737621.2316S硫32.0661.0917Cl氯35.45270.9718Ar氬39.9480.88419K鉀39.098322720Ca鈣40.078197.321Sc鈧44.955910160.622Ti鈦47.867144.823V釩50.9415132.124Cr鉻51.9961124.925Mn錳54.9380512426Fe鐵55.845124.127Co鈷58.93320124.328Ni鎳58.6934124.629Cu銅63.546127.830Zn鋅65.39133.231Ga鎵69.

21、723122.132Ge鍺72.61122.533As砷74.9215912534Se硒78.9611735Br溴79.90411536Kr氪83.80189537Rb銣85.4678247.538Sr鍶87.62215.139Y釔88.9058518140Zr鋯91.22416041Nb鈮92.90638142.942Mo鉬95.94136.243 Tc锝98.9063135.844Ru釕101.0713445 Rh銠102.90550134.546Pd鈀106.4213847Ag銀107.868214448Cd鎘112.411148.949In銦114.818162.650Sn錫118.7

22、10140.551Sb銻112.76014252Te碲127.60143.253I碘126.90447133.354Xe氙131.29218655Cs銫132.90543265.456Ba鋇137.327217.35771鑭系72Hf鉿178.49156.473Ta鉭180.947914374W鎢183.5137.075Re錸186.207137.076Os鋨190.213577Ir銥192.22135.778Pt鉑195.0913879Au金196.966514480Hg汞200.5916081Tl鉈204.37170.482Pb鉛207.2175.083Bi鉍208.980415584Po

23、釙20916785At砹210-86Rn氡222-787Fr鈁22327088Ra鐳226.025422389103錒系104Rf鑪261-105Db262-106Sg263-107Bh262-108Hs265-109Mt265-110Ds-111Rg-112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118Uuo鑭系57La鑭140.12182.558Ce鈰140.115182.559Pr鐠140.90765182.860Nd釹144.24182.161Pm钷144.9127181.062Sm釤150.36180.263Eu銪151.965204.264Gd釓157.2

24、5180.265Tb鋱158.9253178.266Dy鏑162.50177.367Ho鈥164.93032176.668Er鉺167.26175.769Tm銩168.93421174.670Yb鐿173.0419471Lu镥174.967173.4錒系89Ac錒(227)187.890Th釷232.0381179.891Pa釙231.0359160.692U鈾238.029138.593Np镎237.048213194Pu钚(244)13195Am镅(243)18496Cm鋦(247) 17097Bk锫(247)-98Cf锎(251)18699Es锿(254)186100Fm鐨(257)-1

25、01Md鍆(258)-102No锘(259)-103Lr鐒(260)-1原子量和原子半徑數(shù)值取自A Periodic Table of Los Alamos National Laboratory所公布的數(shù)據(jù)。Group123456789101112131415161718周期11H氫2He氦23Li鋰4Be鈹5B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖311Na鈉12Mg鎂13Al鋁14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氬419K鉀20Ca鈣21Sc鈧22Ti鈦23V釩24Cr鉻25Mn錳26Fe鐵27Co鈷28Ni鎳29Cu銅30Zn鋅31Ga鎵32Ge鍺33As砷34Se硒35Br溴3

26、6Kr氪537Rb銣38Sr鍶39Y釔40Zr鋯41Nb鈮42Mo鉬43Tc锝44Ru釕45Rh銠46Pd鈀47Ag銀48Cd鎘49In銦50Sn錫51Sb銻52Te碲53I碘54Xe氙655Cs銫56Ba鋇56-70鑭系*71Lu镥72Hf鉿73Ta鉭74W鎢75Re錸76Os鋨77Ir銥78Pt鉑79Au金80Hg汞81Tl鉈82Pb鉛83Bi鉍84Po釙85At砹86Rn氡787Fr鈁88Ra鐳89-102錒系*103Lr鐒*104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun111Uuu112Uub113Uut114Uuq115Uup116Uuh117Uus118U

27、uo鑭系57La鑭58Ce鈰59Pr鐠60Nd釹61Pm钷62Sm釤63Eu銪64Gd釓65Tb鋱66Dy鏑67Ho鈥68Er鉺69Tm銩70Yb鐿錒系89Ac錒90Th釷91Pa鏷92U鈾93Np镎94Pu钚95Am镅*96Cm鋦*97Bk锫*98Cf锎*99Es锿*100Fm鐨*101Md鍆*102No锘*5.5 原子的殼層結(jié)構(gòu)一、量子數(shù)的含義及電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述1、主量子數(shù)n：電子距核遠(yuǎn)近，軌道大小2、軌道角動(dòng)量量子數(shù)l：軌道形狀3、軌道取向量子數(shù)（磁量子數(shù)）ml：軌道的空間取向4、自旋取向量子數(shù)ms：電子自旋取向二、核外電子的殼層1、殼層：主量子數(shù)n相同的電子構(gòu)成殼層。同一殼層的電子，

28、到核的距離相差不大2、次殼層：角量子數(shù)l相同的電子，構(gòu)成次殼層。每一個(gè)次殼層中，可以有2l+1個(gè)軌道。每一個(gè)軌道上，可以有兩個(gè)自旋方向相反的電子。主量子數(shù)為n的殼層中最多可以有2n2個(gè)電子。各個(gè)殼層及其次殼層的電子數(shù)殼層，n123456最多電子數(shù)2n22818325072次殼層，l001012012301234012345最多電子數(shù)2(2l+1)2262610261014261014182610141822元素周期及電子在各個(gè)殼層的排布1.第一周期 H：1s1，He：1s22.第二周期 Li， 1s22s1 ，Be： 1s22s2 BNe的6種元素 1s22s22p16，3.第二周期 Na，M

29、g：1s22s22p63s12 AlAr的6種元素 1s22s22p63s2 3p164.第四周期 19K，20Ca：Ar4s12 21Sc30Zn： Ar4s23d110 31Ga36Kr： Ar4s23d10 4p16過渡金屬的原子態(tài)與電子排布為什么K的第19個(gè)電子不在3d而在4s？等電子體系：K，Ca+，Sc2+，Ti3+，V4+，Cr5+，Mn6+，核外電子與堿金屬原子相同 測(cè)量上述體系的光譜，進(jìn)而確定能級(jí)（光譜項(xiàng)） 光譜項(xiàng)越高，能級(jí)越低等電子體系的莫塞萊圖Z=19,20 能量最低的是2S1/2 ，電子先填4s從Z=21開始，能量最低的是2D3/2，電子先填 4d第五周期元素電子的排布

30、第五周期 從37Rb開始，4d、4f還是空的 但由于5s組態(tài)的能量較低，所以電子開始填充5s次殼層 同第四周期相似，5s填滿后，填充4d，然后是5p，直至54Xe，5p次殼層填滿。 第六周期元素電子的排布第六周期 從55Cs開始，電子首先填充6s次殼層，至56Ba，6s次殼層填滿這時(shí)4f、5d還是空的，而4f組態(tài)的能量比5d要低，所以，6s填滿后，開始填充4f57La70Yb，電子填充4f次殼層最后一個(gè)電子填在4f次殼層的元素稱作鑭系，屬于稀土金屬。在4f之后，電子依次填充5d，然后是6p，直至86Rn。 第七周期元素電子的排布第七周期的情況與第六周期相似從87Fr開始，電子首先填充7s，7s

31、填滿后，有兩種元素（89Ac和90Th）先填充6d，然后從91Pa開始，主要填充5f（錒系）。只有5種元素，88Ra92U是天然存在的，87Fr的半衰期只有14min，可以在核裂變過程中產(chǎn)生。93號(hào)之后的元素都是人工制造的93Np111Rg等19種元素已經(jīng)獲得正式命名112號(hào)之后的元素只有符號(hào)，尚未正式命名，目前已制造出118號(hào)元素，符號(hào)為118Uuo。 稀土元素57La系：價(jià)電子為4f電子，之前5s5p6s已填滿。即價(jià)電子4f在內(nèi)殼層。89Ac系：價(jià)電子為5f電子，在內(nèi)殼層。由于受到外層電子的屏蔽，價(jià)電子較少受到外界環(huán)境的影響。稀土元素有特殊的性質(zhì)。例如，在固體中，其發(fā)光仍為線譜。三、基態(tài)原

32、子的電子組態(tài)1、電子組態(tài)決定原子的狀態(tài)，即能態(tài)2、核外電子排列的原則：（1）Pauli原理（2）能量最低原則3、電子排布次序（由光譜測(cè)量定出）4、在次殼層內(nèi)，按Hund定則，S大能級(jí)低電子的自旋平行時(shí)，該次殼層能量低四、對(duì)同科電子的Hund附加定則次殼層的電子數(shù)小于半滿時(shí)，J最小的能量最低。正常次序次殼層的電子數(shù)大于半滿時(shí)，J最大的能量最低。倒轉(zhuǎn)次序（反常次序）基態(tài)舉例5.7 X射線的發(fā)現(xiàn)及測(cè)量一、1895年11月8日，德國維爾茨堡大學(xué)教授 W.C.Rntgen在陰極射線管的放電實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了X射線。用黑紙包裹的射線管使得鉑氰酸鋇BaPt(CN)6發(fā)出熒光1901年獲得第一屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)W

33、ilhelm Rntgens work room.第一張X射線照片1895年12月22日，倫琴為他的夫人拍攝了歷史上第一張X射線照片?！拔乙姷搅俗约核篮蟮哪樱　?倫琴夫人看到清晰的手骨時(shí)，忍不住發(fā)出的驚叫An X-ray picture (radiograph), taken by Wilhelm Rntgen, of Albert von Kllikers hand. 發(fā)現(xiàn)X射線的巨大影響1895年12月28日，倫琴向德國維爾茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)會(huì)遞交了論文關(guān)于一種新的射線1896年1月5日，一家奧地利報(bào)紙報(bào)道了倫琴的新發(fā)現(xiàn)。X射線發(fā)現(xiàn)為倫琴贏得了巨大的聲譽(yù)，包括德國在內(nèi)的不少國家將X射線命名

34、為倫琴射線。X射線的發(fā)現(xiàn)引起了極大的轟動(dòng)，科學(xué)家們立刻放下手頭的工作開始研究X射線，社會(huì)公眾也對(duì)這種射線興趣盎然。受倫琴發(fā)現(xiàn)的啟發(fā)，科學(xué)家很快發(fā)現(xiàn)了其它種種不可見輻射，如物質(zhì)的放射性、射線、射線、射線等，這些研究工作很快導(dǎo)致了原子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)。倫琴在1895年的發(fā)現(xiàn)，揭開了近代物理學(xué)研究的序幕，標(biāo)志著原子時(shí)代的開始。二、X射線管K：燈絲，陰極，發(fā)射電子A：陽極，靶，受加速電子轟擊發(fā)出X射線Be窗真空二極管銅襯，散熱，冷卻管壓105106V早期的X射線管就是陰極射線管，但在當(dāng)時(shí)，真空度較差克魯克斯、赫茲、希托夫（Johann Wilhelm Hittorf）、特斯拉（Nikola Tesla）以及

35、勒納德等物理學(xué)家所研制的不同種類真空放電管 改進(jìn)后的X射線管高真空，X射線窗口，陰極加熱，陽極冷卻庫利吉管現(xiàn)在的X射線管Philips Kenotron type 28136 1400mA 125KVSiemens Kenotron HV X-Ray rectifying tube. 125 KV 1400mA used for X-Ray power supply. Click on the tube to see the burning filament.轉(zhuǎn)靶X射線管結(jié)構(gòu)示意圖 Burn marks on the target.醫(yī)用X射線機(jī)X射線的性質(zhì)起初，W.L.Bragg認(rèn)為X射線是粒

36、子束流1905年，Barkla發(fā)現(xiàn)了X射線的偏振，認(rèn)為X射線具有波動(dòng)性，是橫波巴克拉X射線雙散射實(shí)驗(yàn)查爾斯格洛弗巴克拉 （18771944）(Charles Glover Barkla) for his discovery of the characteristic Rntgen radiation of the elementsCharles Glover Barkla 1877-1944，Edinburgh University，Edinburgh, United KingdomX射線衍射的發(fā)現(xiàn)1912年，根據(jù)慕尼黑大學(xué) Laue的建議，W.Fredrich和Knipping發(fā)現(xiàn)了X射線在

37、晶體中的衍射，證明了X射線是電磁波最早的幾張X射線衍射照片閃鋅礦晶體的衍射照片Laue對(duì)衍射圖的解釋X射線的特性具有顯著的波粒二象性波動(dòng)性：干涉、衍射、散射、反射、折射粒子性：電離氣體、光電效應(yīng)、Compton效應(yīng)、熒光效應(yīng)、單光子記錄0.10.0110-3nm110100nm5025eVMeV硬X-Ray軟X-Ray-RayUVU100eV1keV10keV100keVESir William Henry Bragg 1862-1942 William Lawrence Bragg1890(in Adelaide, Australia)- 1971 Max von Laue1879 -196

38、0 London University London, United Kingdom 1915 Victoria University Manchester, United Kingdom1815 Frankfurt-on-the-Main University Frankfurt-on-the-Main, Germany 1914X射線在晶體中的衍射測(cè)量晶體的晶格常數(shù)，確定晶體的結(jié)構(gòu)標(biāo)定X射線的波長X射線的光譜一、由帶狀的連續(xù)譜（白光）和細(xì)銳的線狀譜（特征譜、標(biāo)識(shí)譜）組成1、連續(xù)譜：存在一個(gè)由管壓決定的短波限，隨管壓的升高而變短，與陽極靶的材料無關(guān)產(chǎn)生的機(jī)制是軔致輻射（剎車輻射）：高速電子由

39、于突然減速而將其動(dòng)能全部或部分轉(zhuǎn)化為輻射（X射線）X-ray spectrum of molybdenum(Mo) as a function of applied voltage連續(xù)譜（軔致輻射譜）短波限由于減速是一個(gè)過程，所以同時(shí)產(chǎn)生較長波長的連續(xù)譜被加速的電子碰到陽極突然減速停止，動(dòng)能全部或部分轉(zhuǎn)變?yōu)殡姶泡椛淠芗铀匐妷?、標(biāo)識(shí)譜在管壓達(dá)到一定值時(shí)產(chǎn)生，與陽極靶材料有關(guān)可以分為幾個(gè)譜線系，按輻射硬度（波長的長短）記為K，L，M，N，Moseley定律（1913年發(fā)現(xiàn)，26歲）H.G.J.Moseley,1887-1915Moseley的實(shí)驗(yàn)裝置Moseley的實(shí)驗(yàn)結(jié)果莫塞萊繪制的K線系圖線

40、 Wavelength109cmSquare root of frequency 108從Al到Au，X射線標(biāo)識(shí)譜的規(guī)律不同元素的相應(yīng)譜線位置依次變化，沒有周期性非價(jià)電子躍遷輻射；譜線系的結(jié)構(gòu)與元素所處的化學(xué)環(huán)境無關(guān)因?yàn)閮?nèi)殼層電子受到外層電子的屏蔽可以推斷由內(nèi)殼層電子躍遷產(chǎn)生電離態(tài)能級(jí)基態(tài)或激發(fā)態(tài)能級(jí)標(biāo)識(shí)譜的發(fā)射機(jī)理1、標(biāo)識(shí)譜的激發(fā)與輻射K線系：n=1殼層的一個(gè)電子被電離，而產(chǎn)生一個(gè)空位，同時(shí)原子被激發(fā)到電離態(tài)的高能級(jí)；然后一個(gè)外殼層電子躍遷填補(bǔ)此空位，多余的能量以X射線光子輻射。n=1共有2個(gè)電子，產(chǎn)生一個(gè)空位時(shí)，對(duì)于外殼層電子的有效核電荷數(shù)為Z-1L線系：n=2殼層一個(gè)電子被電離。對(duì)于L1

41、系，有效電荷數(shù)為Z-7.42、電離態(tài)能級(jí)能級(jí)和譜線的標(biāo)記n=1，2，3，4，5， K，L，M，N，O，躍遷的選擇定則：電離態(tài)，只有一個(gè)電子被電離，能級(jí)是倒轉(zhuǎn)次序L線系M線系K線系激發(fā)態(tài)吸收1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2內(nèi)殼層都是排滿的基態(tài)鎘原子電離態(tài)能級(jí)圖鈾原子電離態(tài)能級(jí)圖X-ray K-series spectral line wavelengths (nm) for some common target materialsTargetKKKKFe0.175660.174420.1936040.193998Ni0.150010.148860.1657910.

42、166175Cu0.1392220.1381090.1540560.154439Zr0.0701730.0689930.0785930.079015Mo0.0632290.0620990.0709300.071359Auger（俄歇）效應(yīng)電子躍遷補(bǔ)空時(shí)，不發(fā)射出X射線光子，而是使內(nèi)殼層的另一個(gè)電子被電離。被電離出的電子稱為Auger電子。由于只有表面處的Auger電子才能從材料中射出，所以該效應(yīng)被用作材料表面成分的研究。從材料中逸出的電子Auger電子X射線管與X射線機(jī)X射線管：陰極（電子槍）、陽極（靶），真空系統(tǒng)、聚焦系統(tǒng)（聚焦罩）、冷卻系統(tǒng)、窗口X射線管的主要譜線L線系M線系K線系激發(fā)態(tài)吸收Cu靶管壓標(biāo)識(shí)譜強(qiáng)度譜線強(qiáng)度與電流電壓