催化加氫催化重整及其催化劑

1、第62節(jié)催化加氫及其催化劑1催化加氫的分類催化加氫除去油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質(zhì)，改善油品的使用性能及減少對環(huán)境的污染餾分油加氫渣油加氫減壓渣油、焦化蠟油、裂化循環(huán)油及脫瀝青油等有較大的生產(chǎn)靈活性。原料中含大量的硫、氮化物，膠質(zhì)，瀝青及金屬化合物。產(chǎn)品必需加氫精制加氫精制（ Hydro-refining ）加氫裂化（Hydrocracking）正碳離子反應機理自由基反應機理2022/8/1626.2.1 加氫精制(Hydro-refining)加氫精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并能脫除金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì) 具有處理原料范圍廣，液體收率高，

2、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點目前我國加氫精制技術主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制 加氫精制還可用于劣質(zhì)渣油的預處理 加氫精制是指在催化劑和氫氣存在下，石油餾分中含硫、氮、氧的非烴組分發(fā)生脫除硫、氮、氧的反應，含金屬有機化合物發(fā)生氫解反應，同時，烯烴發(fā)生加氫飽和反應。2022/8/163一、加氫精制的化學反應1加氫脫硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反應 硫 醇： 硫 醚：二硫化物：2022/8/1641加氫脫硫 (HDS) 反應 噻吩類：各種有機含硫化合物在加氫脫硫反應中的反應活性，因分子結構和分子大小不同而異，按以下順序遞減： RSHRSSRRSR噻吩2022/8

3、/1652加氫脫氮(HDN)反應幾種氮化物的氫解反應如下： 胺類： 吡咯： 吡啶： 反應速度：脂肪胺、苯胺等非雜環(huán)化合物 五元環(huán)(吡咯)氮化物 六元環(huán)(吡啶)雜環(huán)氮化物2022/8/1663含氧化合物的氫解反應（HDO）在石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，在二次加工產(chǎn)品中還有酚類等 。 環(huán)烷酸： 酚類： 呋喃：反應速度大小依次為：環(huán)烷酸 酚類 呋喃2022/8/1673含氧化合物的氫解反應 從反應能力來看，含氧化合物處于反應能力較高的硫化物和有一定脫氮穩(wěn)定性的氮化物之間，即當分子結構相似時，這三種雜原子化合物的加氫反應速度大小依次為： 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物2022/8/16

4、84加氫脫金屬反應（HDM）加氫脫金屬是渣油加氫精制的主反應，由于在渣油中，金屬、硫、氮一般共存于瀝青質(zhì)膠束中，因此渣油的加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮與瀝青質(zhì)的轉化是分不開的重質(zhì)石油餾分中，含有的金屬鎳和釩，主要是以卟啉化合物狀態(tài)存在，一般鎳卟啉的反應活性比釩卟啉要差一些 有人認為金屬卟啉脫金屬反應的第一步是外圍雙鍵加氫使卟啉活化，第二步是分子分裂并脫除金屬，形成金屬沉積物。2022/8/169二、加氫精制催化劑加氫精制過程中常用的催化劑由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等幾種金屬的 氧化物或硫化物和載體組成 。在工業(yè)催化劑中，一般以鉬或鎢的硫化物為主催化劑，以鈷或鎳的硫化物為

5、助催化劑，以-Al2O3為載體所組成的。例如：Co-Mo-S/-Al2O3(HDS); Ni-Mo-S/-Al2O3 （HDN）; Ni-W-S/-Al2O3 （HDN）2022/8/1610二、加氫精制催化劑加氫精制催化劑的活性組分的含量一般在 15%35%之間。大多數(shù)助劑是金屬化合物，也有非金屬元素。 載體除-Al2O3外，還可在載體中加入少量無定型的硅酸鋁或分子篩。2022/8/16116.2.2 加氫裂化( Hydro-cracking )加氫裂化，是在較高的壓力的溫度下，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構化反應，轉化為輕質(zhì)油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料）的

6、石油加工過程。加氫裂化實質(zhì)上是加氫和催化裂化過程的有機結合！加氫裂化采用具有裂化和加氫精制兩種作用的雙功能催化劑：其裂化活性由無定型硅酸鋁或沸石分子篩提供其加氫功能由結合在載體上的金屬組分(W、Mo、Ni、Co等)提供2022/8/1612一、加氫裂化反應1烷烴及烯烴的加氫裂化反應 裂化反應烷烴加氫裂化反應的通式可表示為：烷烴加氫裂化的反應速度隨著烷烴分子量的增加而加快烷烴加氫裂化反應主要發(fā)生在烷烴鏈中間部分的C-C鍵上 2022/8/16131烷烴及烯烴的加氫裂化反應 異構化反應異構化反應包括：加氫裂化原料分子的異構化及裂化產(chǎn)物分子的異構化兩部分當催化劑的酸性強而加氫活性低時，原料分子異構化

7、很少；酸性弱時，原料分子發(fā)生明顯的異構化。在加氫裂化條件下烷烴的異構化速度也隨著分子量的增大而加快 2022/8/16141烷烴及烯烴的加氫裂化反應 環(huán)化反應烷烴和烯烴分子可在加氫活性中心上經(jīng)脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用 2022/8/16152環(huán)烷烴的反應在加氫裂化過程中，環(huán)烷烴的主要反應是烷基側鏈斷裂，開環(huán)異構化及不明顯的脫氫反應。2022/8/16163芳香烴的反應苯加氫生成六員環(huán)烷烴，再異構化，五員環(huán)烷斷環(huán)和側鏈斷開。稠環(huán)芳香烴的加氫裂化反應也包括以上過程，只是加氫和斷環(huán)逐漸進行。2022/8/16173芳香烴的反應與催化裂化反應比較 催化裂化 C.C 加氫裂化 H.C單環(huán)芳烴主要是斷側鏈

8、反應，多環(huán)芳烴主要是縮合反應芳烴除斷側鏈反應外，還有芳環(huán)加氫飽和、開環(huán)斷裂反應或異構化反應這一反應特點是加氫裂化催化劑較催化裂化催化劑活性穩(wěn)定性高、使用壽命長的主要原因2022/8/1618二、加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑是由金屬加氫組分和酸性載體組成的雙功能催化劑 催化劑加氫組分B族：W、Mo族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(鈀)酸性載體無定型硅酸鋁、硅酸鎂分子篩：Y型、USY、絲光沸石、ZSM-5,8等加氫活性 裂解及異構化活性 2022/8/1619二、加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑的分類： 輕油型催化劑：具有強酸性和中等加氫活性，以分子篩載體為主，主要用于生產(chǎn)石腦油 中油型催化劑：具有中

9、等酸性和強加氫活性，載體以無定型硅酸鋁為主，加少量分子篩。主要用于生產(chǎn)中間餾份油 重油型催化劑：具有中、弱酸性和強加氫活性，載體以無定型硅酸鋁為主，主要用于生產(chǎn)黏度指數(shù)高的潤滑油，或用于渣油的加氫轉化。2022/8/1620第6章 第3節(jié)催化重整及其催化劑21一、定義催化重整(Catalytic reforming)是在催化劑作用下從石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程?！按呋卣?旨在生產(chǎn)高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副產(chǎn)大量氫氣。 2022/8/1622二、催化重整的化學反應 1、六元環(huán)烷烴的脫氫反應 在所有重整反應中，六元環(huán)烷烴脫氫反應速度最快，而且能充

10、分轉化成芳烴，是重整的最基本反應。2022/8/1623二、催化重整的化學反應 2、異構化A. 直鏈烷烴的異構化B. 環(huán)烷烴的異構化2022/8/1624二、催化重整的化學反應 3、烷烴脫氫環(huán)化2022/8/1625二、催化重整的化學反應 4、裂化反應裂化反應包括加氫裂化和氫解反應。A. 加氫裂化此反應涉及催化劑的金屬和酸性功能。在某種程度上被認為是烷烴脫氫環(huán)化的平行反應。2022/8/1626二、催化重整的化學反應 B. 氫解此反應類似于加氫裂化，不同之處是只由催化劑的金屬功能促進。2022/8/1627二、催化重整的化學反應 5、積炭反應 烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進一步聚合及

11、環(huán)化，形成稠環(huán)芳烴，吸附在催化劑上，最終轉化成積炭，而使催化劑失活。2022/8/1628二、催化重整的化學反應 小結 六元環(huán)烷烴的脫氫反應； 異構化反應； 烷烴的環(huán)化脫氫反應； 裂化反應； 積炭反應。前三類反應是催化重整的基本反應。氫解反應及加氫裂化等裂化反應是應加以控制的副反應，而積炭反應則更是有害的。2022/8/1629三、催化重整催化劑催化重整催化劑的雙功能特性：金屬功能：由過渡金屬(鉑)活性組分提供。酸性功能：由載體（Al2O3）和助劑（Cl元素）提供催化重整的反應中最基本的是脫氫反應和異構化反應。金屬中心酸性中心2022/8/1630三、催化重整催化劑1、催化劑的分類按照活性金屬的類別和含量的高低，重整催化劑可分為單金屬、雙金屬和多金屬催化劑三類。單金屬催化劑一般是單鉑催化劑，以Al2O3為載體，以鉑為活性組分（約含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性組分鹵素（0.41.0wt%）雙金屬催化劑，如鉑錸、鉑銥、鉑錫等多金屬催化劑，如鉑銥鈦催化劑雙金屬