第六屆Chemy化學奧林匹克競賽聯(lián)賽試題答案

1、10.0 g L-1，且第六屆 Chemy 化學奧林匹克競賽聯(lián)賽試題答案（ 2017 年 9月 30 日 9:00 12:00）題號123456789總分滿分8111512131361111100得分評卷人競賽時間 3 小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1 小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H 1.008相對原子質(zhì)量He 4.00

2、3Li 6.941Be 9.012B10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al26.98Si28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti47.88V50.94Cr 52.00Mn54.94Fe 55.85Co58.93Ni 58.69Cu63.55Zn65.41Ga 69.72Ge 72.61As74.92Se 78.96Br79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22Nb 92.91Mo 95.94T

3、c98Ru 101.1Rh102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe131.3Cs 132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta 180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg 200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNp

4、PuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 題（ 8 分）自從上世紀Re2Cl 82-的結(jié)構(gòu)確定后，含有類似結(jié)構(gòu)的配離子引起了人們的興趣?，F(xiàn)有一種羰基配合物X，已知 X 中含氧 36.4%，且中心元素Z 存在于某種固氮酶中。將X 在冰乙酸中回流， 待反應完全后得到了化合物A， A 的理論摩爾電導率為0， 所得 A 的物質(zhì)的量是參與反應的 X的物質(zhì)的量的一半。A在濃鹽酸中與氯化鉀反應得到含金屬元素55.1%的化合物B，經(jīng)實驗測得B 與 A 中含有相同的化學鍵且生成B 的物質(zhì)的量與反應的A 的物質(zhì)的量相等。1-1 寫出 Z 的基態(tài)原子電子排布式。1-1 Kr4d 55s1（ 1 分）1-2 畫

5、出 X 和 A 的結(jié)構(gòu)并寫出B 的化學式。1-2 B 是 K4Mo2Cl8。 （ 1 分）1-3 經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)B 的陰離子不是D nd點群的，而是空間阻礙看似更大的Dnh點群，為什么？1-3 Dnd點群是全交錯式構(gòu)象，Dnh 點群則是全重疊式構(gòu)象，因此Dnh點群空間阻礙更大。（ 1 分）如果采取全交錯式構(gòu)象，雖然可以避免大的空間位阻，但是受d 軌道空間取向的影響，鉬鉬間鍵級更小，得不償失。為了形成更多的鍵，只能采取位阻較大的重疊式構(gòu)象。 （ 1 分）1-4 為什么 Z 同族的下一周期元素無法形成類同B 的化合物？1-4 B 中陽離子以W24+的形式存在。（ 1 分）以W24+為核的配合物比以Mo

6、24+為中心的配合物更容易被氧化，并且適合做含鉬的配合物的前體比適合做含鎢配合物的前體多。（ 1分，兩點答出1 點即可得分）第 2 題（ 11 分）2-1 硫化汞不溶于濃鹽酸（12.0 mol L -1） ，可溶于濃硝酸（16.0 mol L-1） ，易溶于王水（濃硝酸與濃鹽酸以體積比1： 3 配制而成）， 寫出溶解反應的化學方程式并通過計算說明硫化汞在不同體系中溶解性的差異。2-1 （ 1 ）硫化汞與鹽酸反應：不發(fā)生氧化還原：HgS + 2H+ + 4Cl- = HgCl 42- +H 2S（ 0.5 分）K = Ksp4（Ka1Ka2）-1 = 1.8 10-16（ 0.5 分）可以得到平

7、衡時Hg 2+ = 2.310 -5 mol L -1，不溶解。（ 0.5 分）（ 2）硫化汞與硝酸反應有兩種情況：不發(fā)生氧化還原：HgS + 2H+ = Hg2+ + H2S（ 0.5 分）K = Ksp（Ka1Ka2）-1 = 1.510-32（ 0.5 分）可以得到平衡時Hg 2+ = 2.010 -15 mol L-1，不溶解。（ 0.5 分）發(fā)生氧化還原：3HgS + 8H + + 2NO3- = 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H 2O（ 0.5 分） （S/HgS） = 1.083 V， E = - 0.126 V， K = exp（nFE/RT） = 1.7 10 -1

8、3（ 0.5 分）可以得到平衡時Hg 2+ = 0.57 mol L-1，可溶解。（ 0.5分）（ 3）硫化汞與王水反應：王水中各離子的濃度：H + = 13.0 mol L-1， NO 3- = 4.0 mol L-1， Cl - = 9.0 mol L-1發(fā)生氧化還原：3HgS + 8H + + 2NO3- + 12Cl - = 3HgCl 42- + 3S + 2NO + 4H 2O（ 0.5分） （S/HgS） = 0.637 V ， E = 0.320 V， K = exp（nFE/RT） = 2.7 10 32（ 1 分）可以看出反應進行得非常徹底，易溶解。（ 1 分）2-2 稀硝

9、酸和稀鹽酸的混合物也可以溶解硫化汞，假設硫化汞的溶解度達到平衡時 Cl - = 1.5 mol L-1，計算混合物中硝酸和鹽酸的濃度。已知： HgS 的溶度積Ksp = 1.610-52， H2S 的電離常數(shù)pKa1,2 = 7.05, 12.92。 (NO3-,H+/NO) = 0.957 V ， (S/H2S) = 0.142 V。 HgCl42-的穩(wěn)定常數(shù)lg4 = 15.08。本題計算中忽略活度的影響。2-2 首先根據(jù)溶解度計算出汞離子的平衡濃度濃度：HgCl 42- = 4.310 -2 mol L-1( 1 分)根據(jù)物料守恒：H + = c(HCl) + c(HNO 3 ) 8/3

10、HgCl 42-其中c(HCl) = Cl - + 4HgCl 42-， c(HNO 3) = NO 3- + 2/3HgCl 42-所以H + = Cl - + NO 3- + 2HgCl 42-( 1 分)又根據(jù)平衡關(guān)系，有H+8NO3-2Cl-12 = HgCl 42-3/K聯(lián)立上述方程，解得c(HCl) + c(HNO 3) =1.70 mol L-1，NO 3- = 0。 (1 分)故c(HNO 3)= 2/3HgCl 42- = 0.03 mol L-1，c(HCl) = 1.67mol L -1。 ( 1分)注意：硝酸根作為氧化劑，在溶解過程中被完全消耗。第 3 題( 15 分)

11、第六周期元素X 在同族元素中擁有最大的電負性，且存在負氧化態(tài)的化合物。X 的單質(zhì)為化學性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，不溶于硫酸、鹽酸，但溶于鹽酸與硝酸按一定比例混合的溶液，形成帶有一個負電荷的配合物離子XAn-， 其中 X原子為 4 配位。XAn-可以作為X 與硫醇陰離子、膦配體等形成的各種原子簇合物的原料，這些原子簇在催化、電化學等領(lǐng)域都有廣泛的應用。3-1 寫出 X 代表元素的符號，畫出XA n-的結(jié)構(gòu)式并標明X的雜化形式。3-1 X代表的元素是Au( 0.5 分) ， AuCl 4-中 Au 為 dsp2雜化( 0.5 分) 。( 1 分)3-2 用 XAn-、 X的第五周期同族元素Y的乙酸鹽、硫醇(

12、HSR) 、過量硼氫化鈉等于四氫呋喃中反應，可以得到BA4-與陰離子X22Y3(SR)18-。寫出該反應的方程式。3-2 36HSR + 35BH 4- + 44AuCl 4-+ 6Ag+= 35BCl 4- + 2Au 22Ag3(SR)18- + 36Cl-+ 88H2( 2 分)3-3 用硫醇、硼氫化鈉等與XA n-反應得到一種X 原子簇陰離子X25(SR) 18 n-。它的結(jié)構(gòu)可以以如下方式描述：該陰離子含有Ih對稱性的正二十面體X13核心，外層包含6 個 X2(SR)3單元，這些單元中X、 S 均共面。6 個單元分別分布在X13核心的三條兩兩正交的C2軸上，且一個單元內(nèi)兩個X 原子間

13、的連線與同一C2軸上X13核心的棱異面正交。整個陰離子有對稱中心。3-3-1 將內(nèi) 4 層的 X13核心視作一層，外層的若干X2S3單元視作一層，請分層表達該陰離子的結(jié)構(gòu)，無需表示出R 基。3-3-13-3-2 寫出該陰離子中X25S18簇所屬的點群。3-3-2 Th 點群。 ( 1 分)3-4 原子簇X25(SR)5(PPh3)10Cl22+和 X25(SR)11中，簇核心結(jié)構(gòu)均基于兩個共用頂點的二十面體構(gòu)建，兩原子簇對應所屬點群分別為D 5h 與D5d。畫出這兩種3-4-1 已知 X 在其中只形成、且在空間位置合適的情況下一定會形成三中心鍵。簇核心的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。3-4-12 分)3-4-

14、2 指出兩種原子簇中哪一個更缺電子，并說明其缺電子性對核心結(jié)構(gòu)的影響。3-4-2 后者更缺電子。( 1 分)表現(xiàn)為其形成了更多的三中心鍵，共用電子數(shù)增加。( 1 分)第 4 題(12 分)三價錳離子在有機電化學合成中有著廣泛的應用，例如食品級山梨酸鉀的合成：以醋酸鉀醋酸 醋酐介質(zhì)，二價錳在陽極氧化為三價錳，然后在醋酸存在下將丁二烯氧化為山梨酸前體 6-乙酰氧基-4-己烯酸，后者在酸性條件下水解即得到山梨酸。因此研究三價錳在醋酸醋酐介質(zhì)中的性質(zhì)是十分必要的。4-1 Mn 3+是一個單電子氧化劑，寫出丁二烯氧化反應的機理，已知反應的第一步是醋酸與三價錳反應生成自由基。4-1 CH3COOH + M

15、n 3+ = C H2COOH + Mn 2+ + H+( 0.5 分)CH2COOH + CH 2=CHCH=CH 2 = CH2=CH CHCH 2CH2COOH ( 0.5 分)CH2=CH CHCH2CH2COOH = CH2CH=CHCH 2CH2COOH( 0.5 分)CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 3+ = +CH2CH=CHCH 2CH2COOH + Mn 2+( 0.5分)+CH2CH=CHCH 2CH2COOH + CH 3COO- = CH3COOCH2CH=CHCH 2CH2COOH( 1 分)4-2 寫出電化學合成中陽極反應和氧化反應的化學方程式。4

16、-2 陽極反應：Mn 2+ = Mn 3+ + e-( 1 分)氧化反應：2Mn3+ + CH2=CHCH=CH 2 + 2CH 3COO- = CH3COOCH 2CH=CHCH 2CH2COOH +2Mn2+( 1 分)4-3 醋酸鉀起到了何種作用？4-3 增強溶液的導電性，( 0.5 分)提供固定的離子強度，控制pH( 0.5 分) 。實驗員通過分光光度法測定HOAc Ac2O 體系中Mn 3+歧化的平衡常數(shù)：首先測定Mn(III) 和 Mn(IV) 的摩爾吸光系數(shù)。在醋酸鉀 醋酸 醋酐介質(zhì)(以下簡稱三醋)中 TOC o 1-5 h z 用大大過量Mn(II) 還原KMnO 4， 得到了

17、已知濃度的Mn(III) 標準溶液。在不同波長下用1 cm吸收池測定該溶液的吸光度，從光譜信息中得出Mn(III) 的最大吸收波長為425 nm，該波長下 Mn(III) 的摩爾吸光系數(shù)為3 (L m ol-1 cm-1 )。在三醋中用Mn(II) 還原KMnO 4，得到了濃度未知的Mn(III) 和 Mn(IV) 的混合溶液，用1 cm吸收池測定得到該混合溶液的吸光度為A。 取兩份體積為Vs(mL) 混合溶液，分別用濃度為c(mol L-1)的 Mn(II) 標準溶液和Fe(II)標準溶液滴定，消耗標準溶液的體積分別為V1 (mL) 和V2 (mL) 。通過上述實驗確定了Mn(IV) 的摩爾

18、吸光系數(shù)4 (L m ol-1 cm-1)。4-4 應選擇在下列哪個波長下測定混合溶液的吸光度？A.Mn(III) 的最大吸收波長B.Mn(IV) 的最大吸收波長C.兩個最大波長間的波長4-4 A。 ( 1 分)4-5 用題中所給的c、V1、V2、Vs、A、3表示出4。(已知 A = b，cb 為吸收池長度)最后測定反應的平衡常數(shù)，取三份體積為V (mL) 的混合溶液，其中一份用Fe(II) 標準溶液滴定，將滴定消耗Fe(II)的量稱為總氧化量。另一份中加入一定量的Mn(II) 鹽，控制溶液體積不變， 使得溶液中所有價態(tài)錳離子的總物質(zhì)的量之和恰好等于總氧化量；第三份溶液中加入足量 Mn(II)

19、 固體將 Mn(IV) 全部還原，忽略加入固體造成的溶液體積變化。用 1 cm 吸收池測定得到后兩份溶液的吸光度分別為A1 和 A2。4-5 4 = AVs/c 3(V2 2V1) 1 cm/(V1 1 cm)( 2分)4-6 寫出歧化反應平衡常數(shù)K 的表達式。4-6 K = Mn(II)Mn(IV)/Mn(III)2( 1 分)4-7 用題中所給的V、 3、 4、 A1、 A2表示出該平衡常數(shù)。4-7 K = (A1/A2 1)2/(4/3 2A1/A2)2( 2分) 第 5 題( 13 分)MgCr2O4在常溫常壓下以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，但在高溫下，隨著壓力的升高，MgCr2O4先分解為化合物

20、A 和剛玉結(jié)構(gòu)的Cr2O3，壓力進一步升高，A 與 Cr2O3 再次化合為另一種結(jié)構(gòu)的MgCr2O4。 A 與高壓下的MgCr2O4均為正交晶系，其結(jié)構(gòu)均可描述為：MO 6八面體共棱連接形成平行于晶胞某個軸的長鏈(類似金紅石結(jié)構(gòu)中的情形)，這些長鏈之間共用頂點或共用棱拼接成管狀骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。下圖分別為高壓下MgCr 2O4和 A 的一個晶胞沿八面體鏈方向的投影圖，MgCr 2O4中八面體全部被Cr 占據(jù)， A 中八面體完全被統(tǒng)計分布的Mg 和 Cr 占據(jù)，圖中數(shù)字為該八面體被Mg 占據(jù)的概率。高壓下 MgCr2O4A5-1 MgCr2O4在常溫常壓下以哪種(常式/反式)尖

21、晶石結(jié)構(gòu)存在？5-1 常式。 ( 1 分)5-2 畫出金紅石一個晶胞中八面體鏈沿c 軸的投影圖。5-25-3 底心正交。（1 分）5-4 畫出高壓下MgCr 2O4中 O 對 Mg 的配位多面體。5-5 寫出 A 的最簡式。5-5 Mg2Cr2O5（ 3 分）5-6 A 與高壓下MgCr2O4中金屬對O 的配位數(shù)及其比例分別是多少？5-6 A 中金屬對O 存在四配位和五配位兩種形式，比例為1 ： 4。（1 分）最常見的單分子1： 2：高壓下MgCr 2O4中金屬對O 存在四配位、五配位和六配位三種形式，對應比例為1。（1 分） 第 6 題（ 13 分）酶是一種高效的催化劑，能夠極大地縮短某些特

22、定的反應達到平衡的時間。酶促反應分為如下兩步，其中P 為產(chǎn)物，ES 是酶-底物復合物。P 的生成速率與底物S 的濃度滿足米氏方程vmax S vkmS6-1 請根據(jù)平衡態(tài)近似和酶E 的物料守恒，用酶的初始濃度c0（E）、 ES 的形成常數(shù)KS和速率常數(shù) k 表示出酶飽和速率vmax和米氏常數(shù)km。6-1 根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。KS= ES ， c0 （E） E ES （ 1 分）S ES0聯(lián)立兩方程，解出酶-底物復合物ES 的濃度。ESc0(E) KSS1 KSS帶入速率方程v = kES，得到酶促反應的速率表達式。v kK1ScK0(SES)S( 1分)所以vmax

23、kc0(E) , km1。 （ 2 分） KS這兩種酶的活性會受到抑制劑I 的影響。抑制劑主要分為競爭性抑制劑與非競爭性抑制劑。抑制劑對酶促反應的影響可用下圖表示。6-2 請分別簡述這兩種抑制劑降低酶促反應速率的方式。6-2 競爭性與底物競爭底物與酶的結(jié)合部位，酶-抑制劑復合物EI 無法與底物結(jié)合，從而影響了底物與酶的正常反應。（ 1 分）非競爭性抑制劑與酶的非活性部位結(jié)合，雖然不影響底物與酶的結(jié)合，但是酶-抑制劑-底物三元復合物EIS 不能直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，從而間接影響了酶促反應的進行。（ 1 分）6-3 若上述活性抑制的酶促反應依然滿足米氏方程。請用酶的初始濃度c0（E）、抑制劑的濃度 I

24、、 EI 的形成常數(shù)KI 和速率常數(shù)k表示出這兩種酶促反應的酶飽和速率vmax和米氏常數(shù) km 的表達式并指出它們相比于無抑制劑時的變化（增大、減小或不變）6-3 競爭性抑制劑： 根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。KS=EESS ， KI= EEII ， c0（E）E ES EI （ 1 分）聯(lián)立三方程，解出酶-底物復合物ES 的濃度。ESc0(E)KSS1KSSKII帶入速率方程v = kES，得到酶促反應的速率表達式。kKSc0(E)S( 1 分)v1KSSKII1所以vmaxkc0 （E） , kmK 1KII 。 （ 1 分）酶飽和速率不變，米氏常數(shù)增大。（ 0.5 分）

25、非競爭性抑制劑：根據(jù)題意，寫出平衡態(tài)近似方程和酶的物料平衡方程。ES EISEI EISKS=， KI=，c0（E） E ES EI EIS （ 1 分）S ES EIS I EIESI0c0(E)KSSc0(E)KSSES聯(lián)立五方程，解出酶-底物復合物ES 的濃度。1 KSS KII KSKISI1KSS 1 KII帶入速率方程v = kES，得到酶促反應的速率表達式。kKSc0(E)S v=1KSS1 KII1 分）所以vmaxkc0（E） , km1 。 （ 1 分）酶飽和速率減小，米氏常數(shù)不變。（ 0.5分）max 1 KII m KS第 7 題（ 6 分）有機化學的發(fā)展給人類生活帶來了巨大影響，在這背后離不開千萬有機化學工作者的努力。有機化學和無機化學的區(qū)別主要體現(xiàn)于有機反應中會出現(xiàn)各種各樣令人驚奇、意料之外的副產(chǎn)物， 有時能夠提供給有機合成工作者們新的思路以設計新的反應和合成路線。在設計新合成路線的過程中往往需要通過有機反應機理進行指導，以此規(guī)避副產(chǎn)物的生成或者減少副產(chǎn)物生成的量。7-1-1