等離子體聚合

1、 目錄 一 等離子體的概述 二 低溫等離子聚合 三 小結(jié)和展望等離子體聚合1 一 等離子體的概述2 1 等離子體的概念等離子體：即正負(fù)電荷數(shù)量和密度基本相等的 部分電離的氣體，是由電子、離子、原子、分子、光子或自由基等粒子組成的集合體。物理學(xué)上將等離子體定義為物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。 熱性質(zhì)：焊接加工、核聚變光學(xué)性質(zhì)：照明光源， 氣體激光器導(dǎo)電性：放電管、計(jì)數(shù)管電磁性質(zhì)：電波傳播力學(xué)性質(zhì)：噴氣裝置的推進(jìn)342 等離子體的分類(lèi) 令電子溫度為 Te，中性粒子溫度為T(mén)g（1） Te=Tg 熱平衡等離子體或高溫等離子體（2） TeTg 非熱平衡等離子體或低溫等離子體這點(diǎn)對(duì)高分子合成很重要，因?yàn)楦吣芰康碾?/p>

2、子可以是化學(xué)鍵斷裂，氣體的溫度（100300oC）可以保持與環(huán)境溫度相近,而高溫等離子體氣體的溫度可達(dá)5000oC以上，在這樣的高溫環(huán)境里任何有機(jī)化合物都會(huì)分解的5 二 低溫等離子體聚合 等離子體應(yīng)用于高分子領(lǐng)域，是從1960年Goodman成功的進(jìn)行了苯乙烯的低溫等離子體聚合，制備出具有低導(dǎo)電率和優(yōu)異耐腐蝕性的均勻、超薄聚合物膜以后才真正開(kāi)始的。6 高分子化學(xué)領(lǐng)域所利用的等離子體經(jīng)常是通過(guò)13.56MHz的射頻低氣壓輝光放電方式生成的約5eV低溫等離子體。表1 等離子體活性種基團(tuán)的能量7表2 有機(jī)化合物中部分化學(xué)鍵的鍵能8 將等離子體重各種粒子的能量與有機(jī)化合物分子中典型的鍵能相比較，可以清

3、楚的看到，當(dāng)有機(jī)化合物分子暴露于等離子體的環(huán)境中，處于等離子態(tài)的各種活性種的能量足以引起分子中的共價(jià)鍵的斷裂。9 1 低溫等離子體聚合的分類(lèi)低溫等離子體聚合等離子體聚合等離子體引發(fā)聚合等離子表面處理聚合性等離子體反應(yīng)非聚合性等離子體反應(yīng)102 等離子體聚合 等離子聚合：利用等離子體中的電子、粒子、自由基、以及其他激發(fā)態(tài)分子等活性粒子使單體聚合的方法。其聚合機(jī)理非常復(fù)雜。 11 2.1 等離子體聚合的特點(diǎn) 適用的單體范圍：幾乎所有的有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物都可以進(jìn)行聚合； 聚合過(guò)程的可控性； 聚合機(jī)理和過(guò)程極其復(fù)雜。12 等離子體聚合與常規(guī)聚合方法相比具有如下特點(diǎn)： 等離子體聚合不要求單體有不

4、飽和單元，也不要求含有兩個(gè)以上的特征官能團(tuán)，在常規(guī)情況下不能進(jìn)行的或難以進(jìn)行的聚合反應(yīng)，在此體系中容易聚合且速度很快。 生成的聚合物膜具有高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)絡(luò)的大小和支化度在某種程度上可以控制，膜的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好。 聚合的工藝過(guò)程非常簡(jiǎn)單。 13 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)1）易獲得無(wú)針孔的薄膜2）可制得具有新型結(jié)構(gòu)與性能的聚合物3）聚合膜可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)4）合成工藝簡(jiǎn)單，清潔5）可對(duì)物體進(jìn)行涂層處理1）聚合機(jī)理復(fù)雜，難以確定機(jī)理和定量控制2）聚合膜的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜3)難得到再現(xiàn)性的結(jié)果4)很難做成較大厚度的膜 表4 等離子體聚合的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)142.2 等離子體聚合的方法和裝置1)輝光放

5、電方法2)電暈放電法3)濺射法4)離子鍍敷法5)等離子體CVD法15內(nèi)部電極型優(yōu)點(diǎn)：電利用效率高缺點(diǎn)：反應(yīng)條件易變動(dòng)，存在等離子體表面特性或等離子體聚合膜的性能不穩(wěn)定的問(wèn)題 。按電極的位置可分為內(nèi)部電極和外部電極兩種形式 16優(yōu)點(diǎn)：聚合速度易于控制，得到的等離子體純凈而均勻,特別適合于高純度物質(zhì)的制備和加工 。缺點(diǎn):難以獲得高密度的等離子體，且不適宜用作大規(guī)模生產(chǎn)性裝置。單體真空泵基板匹配網(wǎng)絡(luò)13.56MHz高頻電源外部電極型172.3 等離子體聚合機(jī)理 引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 聚合物的沉積182.3.1 等離子體聚合反應(yīng)的引發(fā)中心 研究等離子體聚合的引發(fā)中心的關(guān)鍵:識(shí)別控制等離子體聚合機(jī)理的主要粒子（

6、自由基、電子和其他激發(fā)態(tài)分子）。1)正離子機(jī)理 ：Wastwood 根據(jù)是觀察到聚合物幾乎全部沉積到陰極上。2)自由基引發(fā)機(jī)理 ：Dearo 等人根據(jù)等離子體聚合物薄膜上存在有大量的自由基。19 單體的電離 單體與高速電子碰撞而產(chǎn)生電離是形成單體等離子的關(guān)鍵 e- +A A+2e- 其次是光離解作用 +A A+e- 已經(jīng)證明，等離子體聚合中的主要活性種是自由基，通常有四種產(chǎn)生活性種的途徑：激發(fā)態(tài)分子的解離陽(yáng)離子的解離離子-電子的中和離子-分子反應(yīng)202.3.2 等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)機(jī)理 至今所提出的各種聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)機(jī)理可以表示為: 在等離子體聚合中，鏈增長(zhǎng)是一種快速的逐步增長(zhǎng)過(guò)程，可表示為

7、： 21 Yasuda把等離子體的自由基聚合過(guò)程歸納為： 雙循環(huán)快速逐步聚合機(jī)理。 如下圖所示：循環(huán)IIMi.M.k.M.k.M.k+M .Mk- M. .M.k+ .M.j .Mk- M.jMi.Mi.+M Mi+M.Mi.+Mj. Mi+MjMi.+MkMi.等離子體激發(fā)循環(huán)I（1）（2）（3）（4）（5）交叉循環(huán)反應(yīng)單體向活性中心加成 偶合終止過(guò)程 雙活性種的耦合22 這種雙循環(huán)的等離子體聚合機(jī)理區(qū)別于常規(guī)的聚合反應(yīng)。以等離子體中粒子的能量大于有機(jī)化合物鍵能的觀點(diǎn)，這兩種循環(huán)中的反應(yīng)有相同的幾率。其為等離子體聚合的鏈增長(zhǎng)過(guò)程提供了較為合理的解釋?zhuān)菬o(wú)法解釋含氟、含氧化合物不能進(jìn)行等離子

8、體聚合。232.3.3 聚合物的沉積和消融： 沉積消融粒子由于失去一部分動(dòng)能或由于與表面形成化學(xué)鍵而無(wú)法離開(kāi)基體的表面。是否發(fā)生沉積取決于撞擊粒子的動(dòng)能和基體的表面溫度。沉積在基體表面上的聚合物在撞擊粒子的動(dòng)能和基體表面溫度的影響下重新離開(kāi)基體 競(jìng)爭(zhēng)影響等離子體聚合物的形成，聚合動(dòng)力學(xué)等24253 等離子體引發(fā)聚合 等離子體引發(fā)聚合:利用單體蒸汽激發(fā)產(chǎn)生等離子體，使等離子體活性基團(tuán)與單體液面或固體表面接觸實(shí)現(xiàn)聚合制備高分子的方法 等離子體引發(fā)聚合的特征:聚合的引發(fā)反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的；鏈增長(zhǎng)及終止反應(yīng)是在凝聚相內(nèi)進(jìn)行的。 26 等離子體引發(fā)聚合和等離子聚合的異同27 3.1 等離子體引發(fā)聚合的

9、機(jī)理 1）雙自由基機(jī)理 2）位阻排斥引發(fā)機(jī)理 3）瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理 4）溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理283.1.1 雙自由基機(jī)理 雙自由基機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)單體蒸汽形成等離子體時(shí)，在等離子體中生成了可引發(fā)液態(tài)單體聚合的物質(zhì)。這些物質(zhì)不斷分解，生成雙自由基化合物。若不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，雙自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)將不會(huì)終止，產(chǎn)物為超高分子量聚合物。29 3.1.2 位阻排斥引發(fā)機(jī)理 Paul等根據(jù)Johnson等的早期工作，收集了沉積在等離子體反應(yīng)器壁上的非揮發(fā)性油狀物，并以此為引發(fā)劑，研究了引發(fā)單體聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)等離子體引發(fā)聚合為典型的自由基引發(fā)機(jī)理。 物質(zhì)因空間位阻造成的分子內(nèi)排斥力很大，很容易分

10、解生成引發(fā)單體聚合的自由基。因此，這種引發(fā)機(jī)理被稱(chēng)為位阻排斥引發(fā)機(jī)理。30 Simionescu等則對(duì)等離子體引發(fā)聚合進(jìn)行一系列研究后認(rèn)為，單體的蒸汽在輝光放電后，即生成大量的小分子自由基混合物。但絕大多數(shù)的自由基相互結(jié)合，失去活性，只有極少量的活性自由基可以到達(dá)冷凍的單體表面，與單體極快反應(yīng)生成大分子自由基。由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)劑濃度，鏈終止反應(yīng)很少發(fā)生，在室溫時(shí)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也不容易發(fā)生，在出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)的情況下，超高分子量聚合物很快生成。Yang等則發(fā)現(xiàn)，MMA等離子體中的揮發(fā)性成分具有與非揮發(fā)性物質(zhì)相同的引發(fā)活性，聚合產(chǎn)物的分子量也超過(guò)107。他們認(rèn)為揮發(fā)性成分引發(fā)單體聚合的機(jī)理符合

11、瞬時(shí)引發(fā)活性自由基機(jī)理(但不能忽略鏈轉(zhuǎn)移的影響)。 3.1.3 瞬時(shí)引發(fā)-活性自由基機(jī)理313.1.4 溶劑化活性種引發(fā)機(jī)理 前面講述的幾種機(jī)理均無(wú)法解釋等離子體引發(fā)聚合的溶劑效應(yīng)。Osada等和Kuzuya等對(duì)此進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑對(duì)等離子體引發(fā)聚合的影響并不相同。有機(jī)溶劑中只有DMF的等離子體可引發(fā)單體如丙烯酰胺、甲基丙烯酸等聚合，也可將BV2二氯化(1，1-二苯基-4，4-聯(lián)吡啶)還原為BV的陽(yáng)離子自由基，Osada等據(jù)此推斷，在等離子體的氣相與液態(tài)單體的界面處，高能電子與單體發(fā)生作用，從而生成了可引發(fā)單體聚合的活性種離子型自由基。由于活性種擴(kuò)散并與液相單體接觸時(shí)，可被溶劑化，這影響

12、到活性種的壽命，從而使單體的聚合受溶劑的影響極大 。32 該機(jī)理介于自由基機(jī)理和離子型機(jī)理之間。它把介于離子和自由基之間的中間體作為引發(fā)物質(zhì)，對(duì)等離子體引發(fā)聚合的諸多現(xiàn)象均有較合理的解釋?zhuān)逸^符合低溫等離子體的特點(diǎn)，因此不失為一較全面的合理的機(jī)理。33 綜上所述，等離子體引發(fā)聚合的機(jī)理中，鏈增長(zhǎng)過(guò)程為自由基歷程已取得一致意見(jiàn)，目前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)在于引發(fā)活性種的形成及引發(fā)過(guò)程上。這是等離子體引發(fā)聚合機(jī)理研究的關(guān)鍵。另外研究的單體多集中于MMA上，如此得出的機(jī)理是否具有普遍性是值得商榷的。 343.2 等離子引發(fā)聚合的應(yīng)用超高分子量聚合物的合成乳化聚合和共聚反應(yīng)嵌段共聚物的合成固相開(kāi)環(huán)聚合等離子體引發(fā)

13、接枝聚合分離膜的制備生物醫(yī)用材料 354 非聚合性等離子體聚合反應(yīng) 非聚合性等離子體的特點(diǎn)是氣體本身在過(guò)程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，但它可以引起其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，用于材料表面時(shí)，其巨大的能量可以對(duì)表面進(jìn)行改性 ，而不破壞材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。其可以分為反應(yīng)性等離子和非反應(yīng)性等離子體兩大類(lèi)。36 氧和氮等離子體是最廣泛應(yīng)用的反應(yīng)性等離子體，當(dāng)它們作用在材料表明時(shí)，可以在材料表面引入大量的含氧和氮的基團(tuán)。 惰性氣體和氫等離子體是非反應(yīng)性等離子體，作用于在材料表面時(shí)，氣體不參加化學(xué)反應(yīng)，但使材料表面產(chǎn)生大分子自由基。374.1 等離子體在高分子材料表面改性中的應(yīng)用 用低溫等離子體處理高分子材料表面的優(yōu)點(diǎn)如下： 它

14、是氣固反應(yīng)過(guò)程，不使用化學(xué)試劑，所以比化學(xué) 方法更安全、無(wú)污染； 處理過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了濕法處理的反應(yīng)、洗滌、干 燥等復(fù)雜的工藝過(guò)程； 處理后，材料的本體不受影響，而其表面性能卻有 很大的該進(jìn)； 處理速度較快；38生物材料的改性改善材料表面的親水性改善高分子材料的粘接性天然高分子物的表面處理 改善材料表面的親水性接枝聚合39 對(duì)高分子材料進(jìn)行表面處理賦予材料良好的力學(xué)、 功能特性及生物相容性 ，是生物材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì) ，等離子體技術(shù)已成為研究開(kāi)發(fā)生物醫(yī)學(xué)材料的熱門(mén)技術(shù) ，理論和應(yīng)用研究已取得顯著進(jìn)展 。 改善生物相容性 ，包括血液相容性、組織相容 性； 形成交聯(lián)表面層 ，減少材料中

15、低分子物的滲 透 ； 具有高效的表面殺菌消毒能力 。4.1.1 生物材料的改性改善材料表面的親水性404.1.2 改善高分子材料的粘接性 在電場(chǎng)中使Ar等惰性氣體的等離子體加速，容納后對(duì)高分子材料表面進(jìn)行處理，則高分子材料的表面層被蝕刻，可以大大提高粘接性。等離子體濺射法處理的聚四氟乙烯的粘接強(qiáng)度很高，而且聚四氟乙烯表面幾乎不發(fā)生化學(xué)變化，有大量工業(yè)化應(yīng)用的可能。 41 羊毛、皮革、棉制品經(jīng)惰性氣體的等離子體表面處理后，能提高抗縮性，改善濕潤(rùn)性，增強(qiáng)染色性、可紡性，防止擦傷、不易燃性，并且有防止污染的效果。4.1.3 天然高分子物的表面處理 42 等離子引發(fā)親水性單體接枝改性后的聚合物表面有兩

16、大優(yōu)點(diǎn)，一是對(duì)親水性的改善程度更大，二是改性的結(jié)果不隨時(shí)間衰減。由于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，采用一般等離子體處理中表面引入的極性基團(tuán)會(huì)隨之賺一到聚合物本體中，導(dǎo)致被改善的表面親水性隨時(shí)間衰減。而利用等離子體引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，引入較長(zhǎng)的親水性高分子鏈，則能“固定”所需的親水性能。如由等離子引發(fā)聚合制備的PDMAA水凝膠的吸水率對(duì)溫度有較大的敏感性。而且隨著溫度的上升，聚合物的吸水率相應(yīng)的上升，在2030范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的突變，即聚合物具有最高相轉(zhuǎn)變溫度Tm，同時(shí)開(kāi)可以看到當(dāng)放電時(shí)間延長(zhǎng)后聚合物吸水率對(duì)溫度的敏感性降低。4.1.4 改善材料表面的親水性43三 小結(jié)和展望 等離子體聚合作為一種新的聚合方法