《核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（征求意見稿）-編制說明

1、核電廠含硼水中鋅、鎳濃度的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法編制說明（征求意見稿）一、工作簡況1、任務(wù)來源本標準是根據(jù)中國核能行業(yè)協(xié)會關(guān)于征集2022年度中國核能行業(yè)協(xié)會團體標準項目的通知（核協(xié)科函（2021）629號）部署，針對安全生產(chǎn)領(lǐng)域展開標準制定。本標準的主要起草單位為三門核電有限公司，標準于2022年1月完成草案編制。三門核電有限公司已于2022年5月6日與中國核能行業(yè)協(xié)會簽訂團體標準項目技術(shù)服務(wù)合同。2、主要工作過程編制組在收集并充分消化吸收國內(nèi)、外相關(guān)標準、期刊論文的基礎(chǔ)上，結(jié)合核電站一回路樣品特點開展方法開發(fā)和實驗數(shù)據(jù)收集工作，并制定了標準編制原則。根據(jù)標準編制原則，于2022年

2、1月完成了標準征求意見稿（草案）。隨后，編制組內(nèi)部對草案內(nèi)容進行了數(shù)次校核和修改。2022年4月，編制組根據(jù)內(nèi)部評審意見對草案進行了修改完善，形成了征求意見稿。3、主要參加單位和工作組成員及其所作的工作等編制組牽頭福清核電化學(xué)實驗室、山東海陽核電化學(xué)實驗室，根據(jù)標準推薦方法，使用多種型號的電感耦合等離子體發(fā)射譜儀順利完成比對試驗。中國核能行業(yè)協(xié)會在本標準制定過程提供了形式審查和技術(shù)指導(dǎo)。二、標準編制原則和主要內(nèi)容1、標準編制原則本標準的修訂符合一回路加鋅技術(shù)在國內(nèi)核電的發(fā)展趨勢，本著先進性、科學(xué)性、合理性和可操作性的原則以及標準的目標、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、實用性、一致性和規(guī)范性原則來進行本標準的制

3、定工作。（1）科學(xué)性本標準在實施了大量電感耦合等離子體發(fā)生光譜（ICP-OES）測量含硼水中鋅、鎳濃度方法的條件測試和多家試驗室實測數(shù)據(jù)驗證的基礎(chǔ)上，參考美國核電實驗室測試方法，對團體標準進行編寫。（2）實用性本標準規(guī)定了使用電感耦合等離子體發(fā)生光譜（ICP-OES）測量含硼水中鋅、鎳濃度的全過程，包括標準溶液配制、樣品測量、數(shù)據(jù)處理、準確度評價等環(huán)節(jié)建立規(guī)范，以大量驗證數(shù)據(jù)作為依據(jù)，具備科學(xué)性、客觀性，從而達到準確測量含硼水中鋅、鎳濃度的目的。2、標準主要內(nèi)容的依據(jù)按GB/T 20001.42015的規(guī)定，確定本標準總體結(jié)構(gòu)如下：范圍；規(guī)范性引用文件；原理；試劑和材料；儀器和設(shè)備；樣品；分析

4、步驟；結(jié)果計算；精密度；質(zhì)量保證和控制；安全注意事項。2.1 關(guān)于第6章內(nèi)容的說明第6章的內(nèi)容是基于核電站一回路樣品帶有放射性的特點，給出了放射性樣品的儲存、轉(zhuǎn)運、分析過程中的防護建議，減少人員在取樣、分析過程中接受輻照的風(fēng)險。2.2 關(guān)于第7章至第8章內(nèi)容的說明 第78章的內(nèi)容基于國標GB/T 23942-2009化學(xué)試劑 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法通則等方法描述，以及對測量過程的條件選擇、參數(shù)設(shè)置、干擾消除等進行的驗證和優(yōu)化。2.3 關(guān)于第9章內(nèi)容的說明第9章的精密度是依據(jù)三個實驗室的同一個操作人員短時間內(nèi)使用同一臺儀器對不同濃度的標準樣品執(zhí)行重復(fù)分析，基于95%置信度下的最大計算值。

5、2.4 關(guān)于第10章內(nèi)容的說明第10章的內(nèi)容是基于儀器廠家推薦，以及國內(nèi)實驗室的通用質(zhì)控方法，根據(jù)實驗室驗證，若室溫穩(wěn)定，冷卻水等設(shè)備運行正常的前提下，在分析10組樣品的期間，儀器光路、檢測器溫度能維持不變，因而，儀器波長不會產(chǎn)生顯著偏離，檢測器信號不會產(chǎn)生顯著偏差。2.5 關(guān)于第11章內(nèi)容的說明第11章內(nèi)容是明確ICP操作手冊中要求的注意事項，以及放射性樣品分析的注意事項，避免人員在操作儀器時發(fā)生人身傷害和環(huán)境放射性污染的事件。3、解決的主要問題壓水堆核電廠向一回路冷卻劑中加鋅，在使用合金690作為蒸發(fā)器傳熱管材料的電站中能夠有效降低堆芯外輻射場，壓水堆的加鋅技術(shù)已在國外眾多核電廠得到廣泛應(yīng)

6、用并取得良好成效。美國電力研究院（以下簡稱“EPRI”）發(fā)布的壓水堆一回路鋅應(yīng)用手冊（以下簡稱“加鋅導(dǎo)則”）指出：用于降低堆芯外輻射場的冷卻劑鋅濃度為105g/L。鎳基合金是壓水堆核電廠一回路主要結(jié)構(gòu)材料，主要用于制造蒸汽發(fā)生器傳熱管。核電廠通過監(jiān)測一回路冷卻劑中鎳含量，判斷系統(tǒng)腐蝕情況。對于采用加鋅技術(shù)的壓水堆機組而言，為避免鋅-鎳置換可能導(dǎo)致的燃料包殼積垢以及進而引發(fā)的軸向功率遷移（即AOA），需要更加密切的監(jiān)測一回路冷卻劑中的鎳濃度。美國電力研究院（以下簡稱“EPRI”）發(fā)布的壓水堆一回路鋅應(yīng)用手冊（以下簡稱“加鋅導(dǎo)則”）要求，如果系統(tǒng)中鎳的含量超過6g/L時禁止加鋅，且監(jiān)測頻率要求為1

7、次/周。壓水堆核電廠使用硼酸作為可溶中子吸收劑，因此一回路冷卻劑為硼酸基體溶液。硼酸的存在（通常濃度為mg/L級）給水中微量鋅、鎳含量的測定帶來干擾，影響鋅、鎳濃度的監(jiān)督與判斷。核電廠通常使用石墨爐原子吸收光譜法（以下簡稱“AAS”）測定硼體系中微量金屬離子，應(yīng)用實踐表明，AAS通常存在工作曲線線性不佳、結(jié)果精密度不理想、分析用時長、石墨爐易被硼酸結(jié)晶污染等問題，影響了分析效率，增加了分析成本。基于以上，三門核電自主開發(fā)了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（以下簡稱“ICP-OES”）測定硼酸基體中微量鋅、鎳的方法，經(jīng)1，2號機組調(diào)試驗證表明，ICP-OES在最低檢測限滿足化學(xué)監(jiān)督要求的前提下，可

8、顯著提高分析效率，相比AAS，分析1個樣品的時間縮短為原來的1/3，且一次進樣，可同時測得多個金屬元素的含量，這一優(yōu)勢對于采用加鋅技術(shù)的壓水堆機組而言，更具有實用價值。對于硼酸結(jié)晶的問題，使用ICP-OES只需清洗炬管，避免了使用AAS需頻繁更換石墨管的操作，大大降低了分析成本。因此，將ICP-OES作為測定硼酸基體中微量鋅、鎳的標準測定方法值得推廣，對于采用加鋅技術(shù)的壓水堆核電廠具有顯著意義。三、主要試驗（或驗證）情況本標準硼基體下鎳、鋅元素測量方法的開發(fā)測量參數(shù)試驗霧化氣流量試驗RF發(fā)生器功率試驗整體方法試驗重復(fù)性試驗特征波長試驗再現(xiàn)性試驗檢出限試驗方法開發(fā)的技術(shù)路線如圖1所示：圖1 硼基

9、體下鎳、鋅測量方法開發(fā)技術(shù)路線圖測量參數(shù)試驗測量參數(shù)試驗是方法開發(fā)的核心工作，通過調(diào)節(jié)ICP的主要工作參數(shù)，從而消除分析干擾因素，提升分析精確度。ICP測量的主要工作參數(shù)為霧化氣流量、RF發(fā)生器功率以及進樣器流量。其中，提升調(diào)整霧化氣流量可以提升ICP的霧化效率，但流量過大會導(dǎo)致樣品通過等離子焰炬的時長變短，降低原子化效率。提升RF發(fā)生器功率可以提升等離子焰炬，但也會同時增大背景噪音。選用合適的特征波長可以避免干擾元素在待測元素信號上的背景疊加。整體方法試驗整體方法試驗采用所選取的測量參數(shù)進行標準工作曲線繪制，通過對標準樣品的重復(fù)測量來驗證方法的準確度，通過對空白樣品的重復(fù)測量驗證方法的檢測限

10、。特征波長試驗原子接收外部能量發(fā)生激發(fā)后核外電子發(fā)生躍遷，電子退激后回到能級較低的軌道并釋放出波長。不同元素躍遷時軌道能級不同，因此會發(fā)射元素特有的特征波長。同一種元素在等離子焰炬中受到激發(fā)時，由于躍遷能級不同，且受激發(fā)時基態(tài)元素的形態(tài)不同（多種離子態(tài)和原子態(tài)），導(dǎo)致待測元素會有多個特征波長。同種元素不同特征譜線間的強度相差較大，有時樣品中的雜質(zhì)元素的特征曲線可能會干擾待測元素的某條特征曲線。因此不同的樣品基體需要選取不同的特征波長。根據(jù)公開資料，Zn和Ni的特征譜線如下：元素特征譜線，nmZn202.551，206.191，213.856，330.259，472.216，481.053Ni2

11、16.556，217.467，221.647，225.386，227.021，230.300，231.604不同譜線的信噪比有較大差異，選取信噪比較大的Zn206.191，Zn213.85，Ni230.300，Ni231.694作為試驗譜線，可以在保證方法具備較低的檢測限的同時，避免硼基體的干擾。設(shè)置儀器為推薦設(shè)置，以Zn206.200，Zn202.548，Zn213.857，Ni221.648，Ni230.300，Ni231.694作為試驗譜線測量建立方法。儀器參數(shù)設(shè)定值入射功率/W1300樣品流量/（mL/min）1.5輔助氣流量（L/min）0.2霧化氣流量（L/min）0.55冷卻氣流

12、量（L/min）15積分時間/s15沖洗時間/s30積分次數(shù)3等離子體觀測位置軸向背景校正方式2點校正標準曲線擬合方式線性截距配制0 ug/L，10 ug/L，25ug/L，50ug/L的Zn、Ni純水基體的混合標準工作溶液，并繪制工作曲線，配制含有1000ppmB基體的50ppbZn、Ni標準溶液作為樣品，進行特征譜線測試，從而選擇受硼基體干擾最小的特征譜線。 對不同特征波長的Zn和Ni繪制工作曲線，曲線相關(guān)系數(shù)均可以達到0.9995以上。用含有1000ppmB基體的50ppbZn、Ni標準溶液作為樣品，進行硼基體對特征譜線干擾程度的測試，分析數(shù)據(jù)如下表所示：1000ppmB基體的50ppb

13、Zn、Ni標準溶液分析數(shù)據(jù)特征譜線平均校準強度濃度單位標準偏差相對標準偏差Zn206.2002179.851.34mg/L1.1132.17%Zn202.5483006.147.40mg/L0.3450.73%Zn213.8578503.651.80mg/L0.2820.54%Ni221.6483538.783.32mg/L1.4011.68%Ni231.6044723.247.68mg/L0.8221.72%Ni232.0031382.228.93mg/L1.0083.49%用含有1000ppmB溶液作為樣品，進行硼基體對特征譜線干擾程度的測試，分析數(shù)據(jù)如下表所示：特征譜線平均校準強度濃度單

14、位標準偏差相對標準偏差Zn206.20060.21.858mg/L0.368619.84%Zn202.548-115.21-1.524mg/L0.11877.79%Zn213.857467.92.844mg/L0.06102.15%Ni221.6481420.533.78mg/L0.6591.95%Ni231.60416.00.017mg/L0.4856N.A.Ni232.003-988.5-20.72mg/L0.5822.81%根據(jù)50ppbZn、Ni標準溶液和1000ppmB溶液的檢測結(jié)果可以看到，在Zn的不同特征譜線下，1000ppm的硼酸引入Zn的測量偏差6%，在Zn測量的分析誤差范圍

15、以內(nèi)，可以認為1000ppm的硼酸對Zn測量引入的偏差可以忽略不計。所選的三條特征譜線的發(fā)射強度依次為Zn213.857 Zn202.548 Zn206.200，相較于另外兩條譜線，Zn213.857具備更高的靈敏度和最低的檢測限。根據(jù)Ni標準溶液的測量結(jié)果，除了Ni231.604與理論值在誤差范圍內(nèi)之外，Ni221.648和Ni232.003測量Ni標準溶液均存在較大的偏差，根據(jù)1000ppm的硼溶液的測量結(jié)果，證實在特征波長Ni221.648和Ni232.003下，硼基體對Ni測量產(chǎn)生了顯著的干擾，使得測量結(jié)果失準。小結(jié)：硼基體對選定的三條Zn特征波長下產(chǎn)生的背景干擾可以忽略，其中，Zn2

16、13.857具備更高的靈敏度和最低的檢測限，是優(yōu)選的特征波長。硼基體對特征波長Ni231.604下產(chǎn)生的背景干擾可以忽略，是優(yōu)選的特征波長。RF發(fā)生器功率試驗RF發(fā)生器功率和等離子體焰炬的能量成正比，等離子體焰炬能量越高，焰炬中心的溫度越高，樣品氣氛在通過焰炬時越容易原子化和激發(fā)，產(chǎn)生強度更高的特征波長射線。在選定的特征波長下，保持其他推薦設(shè)置不變，將RF發(fā)生器入射功率依次修改為1100W、1200W、1300W、1400W、1450W，分別測量1000ppmB基體和含有1000ppmB基體的50ppbZn、Ni標準溶液，觀察信號與背景響應(yīng)值的變化。在各個RF發(fā)生器功率平臺測量的50ppbZn

17、、Ni標準溶液的強度如下表所示：特征譜線RF發(fā)生器功率平均凈強度標準偏差相對標準偏差Zn213.8571100W10523.4124.981.19%1200W12076.722.460.19%1300W12957.070.970.55%1400W13522.746.090.34%1450W13643.360.090.44%Ni231.6041100W6710.648.550.72%1200W8025.614.600.18%1300W8802.246.900.53%1400W9198.225.280.27%1450W9309.25.530.06%在各個RF發(fā)生器功率平臺測量的1000ppm硼溶液

18、的強度如下表所示：特征譜線RF發(fā)生器功率平均凈強度標準偏差相對標準偏差Zn213.8571100W3066.025.340.83%1200W3835.916.260.42%1300W4281.317.990.42%1400W4534.429.240.64%1450W4587.316.690.36%Ni231.6041100W2586.817.380.67%1200W3408.546.981.38%1300W3953.035.950.91%1400W4236.843.971.04%1450W4294.344.021.03%RF發(fā)生器各功率平臺下Zn標準溶液和硼基體強度RF發(fā)生器各功率平臺下Ni標

19、準溶液和硼基體強度根據(jù)試驗結(jié)果，當RF發(fā)生器功率從1100W上升至1450W時，待測元素強度和硼酸基體背景干擾強度逐漸增大，RF發(fā)生器功率在1300W以下時，待測元素強度的增量大于硼酸基體干擾，1400W以上時，待測元素強度的增量等于硼酸基體干擾。因此，當RF發(fā)生器功率為1400W以上時，硼基體下的Zn、Ni測量達到最佳測量功率。考慮高功率運行RF發(fā)生器會對原件產(chǎn)生較大損耗，因此在滿足最佳測量功率的范圍內(nèi)，選用1400W作為最佳測量功率。小結(jié)：當RF發(fā)生器功率為1400W時，硼基體下的Zn、Ni測量具備最佳測量功率。霧化氣流量試驗霧化氣流量與霧化效率成正比，但與樣品在焰炬內(nèi)的時間成反比。方法的

20、檢測限取決于測量信噪比，獲得高強度發(fā)射光譜需要同時兼顧最佳的樣品霧化效率和原子化效率。在選定的特征波長下，保持其他推薦設(shè)置不變，將霧化氣流量調(diào)整為0.40 L/min，0.50 L/min，0.60 L/min，0.70 L/min，測量含有1000ppmB基體的50ppbZn、Ni標準溶液，觀察信號的變化。根據(jù)分析結(jié)果，霧化器流量和待測元素強度關(guān)系如下：特征譜線霧化氣流量平均凈強度標準偏差相對標準偏差Zn213.8570.4L/min1725.310.12486.11%0.5L/min7154.60.2770.59%0.6L/min7574.60.2290.46%0.7L/min4078.3

21、0.2520.93%Ni231.6040.4L/min1304.32.46516.54%0.5L/min3907.60.5031.16%0.6L/min3805.50.0610.14%0.7L/min1436.80.4352.66%根據(jù)霧化氣流量和待測元素強度關(guān)系圖可以清晰地表面，當霧化氣流量在0.5L/min0.6L/min之間時，待測元素達到最大的光譜強度。過高和過低的霧化氣流量均會導(dǎo)致待測元素光譜強度下降?？紤]儀器節(jié)約用氣，推薦使用0.5L/min作為霧化氣流量。小結(jié)：推薦使用0.5L/min作為霧化氣流量。重復(fù)性和再現(xiàn)性試驗根據(jù)測量參數(shù)試驗結(jié)果編輯分析方法，以1000ppm硼基體的0u

22、g/L，5ug/L，25ug/L，50ug/L標準工作溶液繪制工作曲線，在同一實驗室，同一實驗者以同一臺儀器分析1000ppm硼基體的5ug/L，20ug/L，40ug/L標準工作溶液分別進行三次檢測，計算重復(fù)性變異系數(shù)。通過聯(lián)系與溝通，三門核電實驗室、福清核電實驗室與山東海陽核電實驗室等三家單位進行了含硼水中鎳、鋅濃度測定方法的比對試驗工作。各單位實驗室試驗相關(guān)信息如下：編號單位名稱主要設(shè)備1三門核電實驗室PE OPTIMA80002福清核電實驗室Thermo iCAP72003山東海陽核電實驗室Thermo iCAP7400比對試驗結(jié)果如下：樣品的標識比對試劑1比對試劑2比對試劑3平均值/

23、（g/L）Zn：5.47Ni：5.04Zn：20.72Ni：20.45Zn：41.80Ni：41.50重復(fù)性標準差（Sr）Zn：0.11Ni：0.37Zn：0.14Ni：0.29Zn：0.18Ni：0.30重復(fù)性變異系數(shù)Zn：1.96%Ni：7.34%Zn：0.69%Ni：1.42%Zn：0.44%Ni：0.72%重復(fù)性限（r）（2.8Sr）Zn：0.30Ni：1.04Zn：0.39Ni：0.81Zn：0.50Ni：0.84再現(xiàn)性標準差（SR）Zn：0.11Ni：0.46Zn：0.80Ni：1.15Zn：1.68Ni：2.70再現(xiàn)性變異系數(shù)Zn：2.01%Ni：9.13%Zn：3.86%Ni：

24、5.62%Zn：4.02%Ni：6.51%再現(xiàn)性限（R）（2.8SR）Zn：0.31Ni：1.29Zn：2.24Ni：3.22Zn：4.70Ni：7.56從重復(fù)性變異系數(shù)和再現(xiàn)性變異系數(shù)的數(shù)據(jù)中選取較大值作為重復(fù)性精密度和再現(xiàn)性精密度值。即在同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一含硼水樣品的鋅相互獨立測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的2%，以大于這兩個測定值的2%的情況不超過5%為前提，對同一含硼水樣品的鎳相互獨立測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的8%，以大于這兩個測定值的8%的情況不超過5

25、%為前提。在不同實驗室，由不同操作者使用不同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一含硼水樣品的鋅相互獨立測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的5%，以大于這兩個測定值的5%的情況不超過5%為前提，對同一含硼水樣品的鎳相互獨立測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術(shù)平均值的10%，以大于這兩個測定值的10%的情況不超過5%為前提。檢測限試驗根據(jù)測量參數(shù)試驗結(jié)果編輯分析方法，對1000ppm硼基體的空白溶液連續(xù)進行11次檢測，計算方法檢測限。根據(jù)關(guān)鍵因素優(yōu)化結(jié)果，選取RF發(fā)生器功率1400W，霧化器流量0.55 L/min為分析參數(shù)，以0ppb，10ppb，25ppb，50ppb的Zn、Ni標準溶液濃度繪制工作曲線。Zn標準工作溶液濃度，ppb0102550校正強度N/A2487622812536線性方程y = 246.85x + 156.34R20.9997Ni標