超潔凈鋼和零金屬夾雜物

1、超潔凈鋼和零非金屬夾雜鋼李正邦（鋼鐵研究總院冶金工藝所，北京100081）摘 要 應(yīng)針對(duì)不同鋼種和用途,應(yīng)用相應(yīng)的精煉技術(shù)，達(dá)到超潔凈鋼對(duì)純凈度的要求，諸如超低硫鋼要求S W （510） X10-6,超低磷鋼P(yáng) 20 X 10-6，低氮鋼N 20 X 10-6,顯微夾雜鋼要求鋼中夾雜物尺寸20p m 等。零非金屬夾雜鋼為鋼中夾雜物高度彌散、夾雜物尺寸川m的鋼。從理論上分析了零非金屬夾雜鋼制 備的可能性。探討了采用冷坩蝸真空感應(yīng)懸浮熔煉制備零夾雜鋼的冶金工藝。采用中頻感應(yīng)爐熔煉,真空感 應(yīng)爐初精煉，真空凝殼爐或真空電子束熔煉深精煉可使超潔凈鋼中的Alsol10 X 10-6,S10 X 10-6

2、,T.O2 X10-6,N15X10-6。關(guān)鍵詞超潔凈鋼零非金屬夾雜鋼冷坩蝸懸浮熔煉目前國(guó)內(nèi)外大規(guī)模生產(chǎn)的IF潔凈鋼中C、S、P、N、H、T.O之和不大于100X10-6，不少冶金學(xué)家將超潔 凈鋼界定為C、S、P、N、H、T.O質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不大于40X10-6，作者認(rèn)為，針對(duì)不同鋼種及要求，采用不同 精煉手段，各個(gè)突破，可以達(dá)到上述潔凈要求。Kiedssling提出夾雜物“臨界尺寸”的概念1,根據(jù)斷裂韌性KIC的要求，夾雜物“臨界尺寸”為5 叩m。當(dāng)夾雜物小于5口 m時(shí),鋼材在負(fù)荷條件下,不再發(fā)生裂紋擴(kuò)展,可將此界定為超潔凈鋼標(biāo)準(zhǔn)之一。近年來(lái)，加拿大Mitchell教授和新日鐵Fukumoto

3、博士提出“零氧化物夾雜鋼”的概念2,所謂“零 氧化物夾雜鋼”，并非鋼中無(wú)夾雜物，而是其尺寸小于川m,無(wú)法用光學(xué)顯微鏡觀察到,預(yù)示其抗疲勞性能將 有大幅度提高。本文分析研究制備“零夾雜鋼”理論依據(jù)，提出其制備工藝技術(shù)。1超潔凈鋼1.1超低硫鋼1.1.1超低硫鋼的技術(shù)要求硫在鋼中以硫化物（MnS、FeS、CaS等）形式存在,對(duì)力學(xué)性能的影響是：（1）使鋼材橫向、厚度方向強(qiáng)度、 塑性、韌性顯著低于軋制方向（縱向），特別是鋼板低溫沖擊性能；（2）顯著降低鋼材抗氫致裂紋能力，因此用 于海洋工程、鐵道橋梁、高層建筑、大型儲(chǔ)氫罐，鋼板S 50X10-6。硫還影響鋼材抗腐蝕性能，用于輸送 含H2S等酸性介質(zhì)油

4、氣管線鋼，S降至（510）X10-6。此外硫?qū)︿摬臒峒庸ば阅堋⒖珊感跃l(fā)生不利影響。1.1.2生產(chǎn)超低硫鋼的技術(shù)生產(chǎn)超低硫鋼流程:（1）新日鐵大分廠生產(chǎn)深沖鋼板轉(zhuǎn)爐流程:鐵水溝脫硅一鐵水噴粉深脫硫一LBPOB轉(zhuǎn)爐脫碳一RH2PB循環(huán)脫氣噴粉。用CaO+CaF2粉劑噴粉，脫硫率達(dá)80%,S達(dá)10X10-6。技術(shù)關(guān)鍵在于提高轉(zhuǎn)爐鐵水裝入比，減少鐵水帶 入渣。真空噴粉RH-PB或V-KIP可避免鋼水翻騰、氧化與吸氮，但真空設(shè)備昂貴。（2）德國(guó)Aosta生產(chǎn)高速鋼、不銹鋼流程：電弧爐初煉一Iop2VOD脫磷一扒渣一LF升溫脫硫一VD脫氣。在電弧加熱鋼包中脫硫，若渣系選擇合適，S可降至6X10-6。1.

5、2低磷鋼與超低磷鋼由于磷是表面活性雜質(zhì),在晶界及相界面偏析嚴(yán)重,往往達(dá)到平均濃度的數(shù)千倍，因此潔凈鋼要求P 100X10-6，超純凈鋼如Ni9%、作低溫儲(chǔ)罐用鋼，P W30X10-6,川崎水島廠生產(chǎn)極低磷低溫容器罐用鋼， 在魚雷車內(nèi)將Si脫除對(duì)WM5%0.20%,采用頑-叫系堿度B=2.55.0的渣處理后P為 0.015%,氧氣轉(zhuǎn)爐內(nèi)繼續(xù)脫磷+RH-KPB深脫磷，P 20X10-6。對(duì)于含Cr高的不銹鋼及耐熱合金，可用喂線 法加入微量Mg和Ca形成呻2和叩?，實(shí)現(xiàn)還原脫磷。1.3低氮鋼1.3.1低氮鋼的技術(shù)要求氮對(duì)鋼材的危害是：（1）加重鋼材時(shí)效；（2）降低鋼材冷加工性能；（3）使焊接熱影響區(qū)

6、脆化。新一代IF鋼冷軋板N 25X10-6。厚板為保證焊接熱影響區(qū)韌性與塑性N 20X10-6。高純鐵素體 不銹鋼Cr26Mo,銘很高，鋼液中N溶解度極高,仍要求鋼中N 50X 10-6。1.3.2生產(chǎn)低氮鋼的技術(shù)V-KIP真空噴粉脫氮，N 35X10-6,繼續(xù)脫氮無(wú)效果。在轉(zhuǎn)爐、電弧爐氧化期、VOD、AOD脫碳的同時(shí),脫氮效果均非常明顯。張柏汀等3提出轉(zhuǎn)爐脫碳過程 中脫氮速度與脫碳速度的關(guān)系式，由于吹氧脫碳，產(chǎn)生大量CO,CO氣泡對(duì)氮來(lái)說(shuō)是小真空室,所以它能帶走 氮，可用西華特定律來(lái)解釋。N 30X10-6時(shí)仍可進(jìn)一步脫氮。對(duì)高純鐵素體不銹鋼，作者采用VCR精煉冶 煉。1.4顯微夾雜鋼早年瑞

7、典將尺寸為1100口 m夾雜劃為“顯微夾雜物”。近年較多著作將120p m定為顯微夾雜。1.4.1夾雜物生成濃度積脫氧反應(yīng) x M+y O=MxOy脫氧產(chǎn)物是純物質(zhì),aMxOy=1,脫氧常數(shù)為m,即因此提出鋼液凝固時(shí)析出非金屬夾雜物飽和濃度積的概念。為了控制夾雜物在凝固后析出，必須深脫氧，降低aO同時(shí)；降低脫氧元素的aM。m系常數(shù)，因此鋼液 中殘Al應(yīng)嚴(yán)加控制。1.4.2真空下碳氧反應(yīng)脫氧真空下碳脫氧能力是大氣壓力下的100倍以上，但會(huì)引起沸騰。1.4.3高真空下夾雜物的氣化脫除A12O3夾雜物在高真空度下有可能氣化脫除：即要通過氣化反應(yīng)去除A12O3夾雜需要37.5Pa的真空度。1.4.4復(fù)

8、合脫氧劑A1+0.66Mn+0.27Si脫氧比單獨(dú)用Mn、Si的脫氧能力強(qiáng)，這是由于各種氧化物分子間作用力，使各氧 化物活度下降。用復(fù)合脫氧劑Al-Mn-Si，夾雜物為硅錳酸鋁,熔點(diǎn)約1545。熔點(diǎn)低,碰撞后易聚集、長(zhǎng)大，加速上 浮于鋼-渣界面。用Si-Mn和A1復(fù)合脫氧,脫氧產(chǎn)物是錳鋁榴石(3MnO A12O3 - 3SiO2),在700800C變形性能轉(zhuǎn)化, 形成細(xì)小分散夾雜，對(duì)鋼材性能影響不大。1.4.5要求顯微級(jí)夾雜的幾種典型超純凈鋼深沖汽車板及易拉罐薄板IF鋼要求：T.O 20X10-6,夾雜物尺寸W20 Mm;DI 鋼要求T.OW30X10-6。子午線輪胎冷拉鋼絲要求鋼液中酸溶鋁A

9、lsoi=(25) X10-6,T.OW20X10-6、夾雜物尺寸20p m,夾雜物成分中A12O3盡 量少,呈典型塑性?shī)A雜物。閥門彈簧鋼：夾雜物尺寸20p m,夾雜物為硅酸鹽(CaO A12O3 SiO2),夾雜物成分中(A12O3) W20%。軸承鋼:超低氧，日本山陽(yáng)特鋼軸承鋼T.O 5 X 10-6。1.4.6生產(chǎn)顯微夾雜鋼關(guān)鍵技術(shù)深脫氧技術(shù):在真空處理設(shè)備中(RH-KTB、VODC、LF-VD)鋼水進(jìn)行真空碳脫氧，只要降低Pco就可以 達(dá)到降O的目的，由于氧的傳質(zhì)是反應(yīng)限制性環(huán)節(jié),深脫氧需要足夠時(shí)間。隨后進(jìn)行沉淀脫氧，使用復(fù)合脫 氧劑Si-Mn-Al,脫氧產(chǎn)物熔點(diǎn)低，在鋼液中碰撞易于聚

10、合成大顆粒夾雜而浮出鋼液表面。脫氧產(chǎn)物錳鋁榴石 (3MnO A12O3 3SiO2)在加工后鋼材中呈細(xì)小分散夾雜，對(duì)性能影響不大。夾雜物過濾器:一種是ZrO2過濾器可過濾液態(tài)及固態(tài)夾雜4, 一種是多孔隙泡沫篩可以將O降低 42%5;還有一種MgOMlR及ZrO2粉末填塞過濾層，使不銹鋼中A12O3夾雜物降低20%70%,用于Ni基合金 過濾夾雜物降低44%55%6。連鑄中間包，結(jié)晶器設(shè)電磁攪拌使夾雜物碰撞、聚合上浮。防止混渣：日本山陽(yáng)SNRP精煉工藝：150t偏心出鋼電弧爐-LF-RH-立式連鑄流程。偏心爐防止出鋼 混渣,RH連通管上使用鋼質(zhì)錐形保護(hù)蓋，防止吸爐渣。下渣量W1.5kgPt。微氣

11、泡法脫除夾雜:通過向鋼液吹氬產(chǎn)生小氣泡，使細(xì)小的夾雜物附著在氣泡上一同浮出鋼液。2零夾雜鋼2.1零夾雜鋼的意義及發(fā)展趨勢(shì)當(dāng)材料和純凈度達(dá)到一定程度時(shí)，其性能會(huì)發(fā)生某些突變，如超純鐵(Fe99.995%)的耐酸侵蝕能力 與金或鉑的抗腐蝕能力相當(dāng)；18Cr2NiMo不銹鋼中的P含量從0.026%降低到0.002%時(shí),其耐硝酸的腐蝕能 力得到極大地提高7。金屬材料的加工性能、疲勞性能和韌性等主要決定于材料中非金屬夾雜物的性質(zhì)、 尺寸和數(shù)量，只有當(dāng)非金屬夾雜物的尺寸小于川m,且其數(shù)量少到彼此間距大于10p m時(shí)，它們才不會(huì)對(duì)材 料的宏觀性能產(chǎn)生影響8。為了研究鋼在極限夾雜物含量下的各項(xiàng)理化性能和機(jī)械力

12、學(xué)性能，日本科技廳金屬材料研究所用冷坩 蝸懸浮熔煉技術(shù)，通過去除夾雜物形成元素和鋼中的夾雜物,生產(chǎn)超高潔凈鋼材料7;加拿大Mitche11教 授2,8和新日鐵Fukumoto2提出了 “零夾雜”鋼的概念。所謂“零夾雜”并不是鋼中沒有夾雜物存在， 而是指鋼液在凝固以前不析出任何非金屬夾雜物，鋼液在固相狀態(tài)下析出的非金屬夾雜物是高度彌散分布 的，其尺寸小于川m,這些夾雜物在光學(xué)顯微鏡下作常規(guī)檢驗(yàn)時(shí)已觀察不到。因此，“零夾雜”鋼實(shí)際上是 含亞微米夾雜物的鋼。日本神戶制鋼的Nishi和Ogawa等9用真空感應(yīng)爐（VIF）熔煉出航空工業(yè)用的250 馬氏體時(shí)效鋼時(shí)，將T.O、S和N分別降低到（25） X

13、10-6、（23） X 10-6和（69） X 10-6,鋼中的夾雜物尺寸 最大為6叩m,主要分布在2卻m之間。Fukumoto和Mitchell2用電子束冷坩堝熔煉法（EBCHM）熔煉 適用于電子元件的奧氏體不銹鋼時(shí)，將鋼的T.O降低到（23） X 10-6,鋼中的氧化物夾雜主要來(lái)自原始合金 中的CaO夾雜。因此，可能存在的亞微米夾雜物來(lái)自兩部分，一部分是由原始合金或初煉爐帶來(lái)的含Al*、 SiO2、CaO的夾雜物,另一部分是鋼液凝固過程中析出的氧化物、硫化物和氮化物夾雜。鋼液中析出硫化物和氮化物的溶積度遠(yuǎn)比析出氧化物的溶積度高,在一般情況下液相中不可能析出硫 化物和氮化物。因此，所謂的“零

14、夾雜”鋼實(shí)質(zhì)上是指“零氧化物夾雜”鋼。要獲得真正的“零夾雜”鋼， 除了控制鋼中的氧含量以及脫氧元素含量及偏析，使它們的溶度積低于固相線溫度時(shí)的平衡溶度積，以防止 在固相線溫度以前析出氧化物夾雜以外，還在于如何使原始合金帶來(lái)的氧化物夾雜從鋼中氣化去除，即：當(dāng)金屬材料的晶粒度由幾十微米降到微米級(jí)、及至亞微米級(jí)、納米級(jí)時(shí)材料的性能會(huì)發(fā)生質(zhì)的變化。 對(duì)這樣的細(xì)晶粒材料，如何通過特殊的精煉工藝消除非金屬夾雜物的影響對(duì)材料科學(xué)的發(fā)展有重要的影響。 Mitchell、Fukumoto2、Nishi和Ogawa等4對(duì)他們研制的超級(jí)純凈鋼的性能研究仍停留在常規(guī)晶粒度 下材料性能的比較，對(duì)微米級(jí)、亞微米級(jí)超級(jí)純凈

15、鋼的性能的研究還未見報(bào)道。目前我國(guó)正在開發(fā)“新一代 鋼鐵材料（超級(jí)鋼）重大基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目的研究,正是基于通過材料的形變和熱處理實(shí)現(xiàn)材料超細(xì)晶?；_(dá) 到提高材料強(qiáng)韌性的目的。因此，開展極限含量非金屬夾雜物鋼或“零夾雜”鋼精煉理論及工藝研究，對(duì)制 備“零夾雜，超級(jí)純凈鋼以及超細(xì)晶粒超級(jí)純凈鋼性能的研究具有十分重要的意義。當(dāng)夾雜物尺寸川m時(shí)，夾雜物將發(fā)揮有益影響：（1）微細(xì)析出（碳氮化合物，硫化物，氧化物）對(duì)晶界起 釘扎作用；（2）固溶夾雜拖拽晶界移動(dòng)的效果；（3）可抑制再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。2.2零夾雜超級(jí)純凈鋼精煉工藝原則根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，精煉零夾雜超級(jí)純凈鋼的關(guān)鍵是：（1）控制鋼中的酸溶鋁含量低于10X10-6;避免 原材料中存在含CaO的夾雜物；（3）避免爐襯污染；（4）高真空度精煉。工藝流程見表1。冶煉效果：42CrMo鋼,T.O=(24) X10-6,b -1在720MP