晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的相互關(guān)系密堆積原理是一個(gè)把中學(xué)化學(xué)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容聯(lián)系起來(lái)的一個(gè)橋梁性的理論體系 。第一節(jié) 基本概念1、晶體的分類(lèi) 按來(lái)源分為： 天然晶體（寶石、冰、 砂子等） 人工晶體（各種人工晶體材料等） 一、晶體的分類(lèi)按成鍵特點(diǎn)分為： 原子晶體：金剛石 離子晶體：NaCl 分子晶體：冰 金屬晶體： Cu 1 晶體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征 固體就是晶體嗎? 晶瑩透亮的固體就是晶體嗎？ 到底什么是晶體？晶體的定義“晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)?！?注意： （1）一種物質(zhì)是否是晶體是由其內(nèi)部結(jié) 構(gòu)決定的，而非由外觀判斷； （2）周期性是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特

2、征。晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。晶體的外觀和性質(zhì)都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的： 決定 結(jié)構(gòu) 性能 反映圖片圖片2圖片3圖片4圖片5BBO晶體二、晶體性質(zhì) (1)宏觀性質(zhì)的均勻性 晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)相同,稱(chēng)為晶體性質(zhì)的均勻性。例如，化學(xué)成分、密度等。非晶體也有均勻性。 將石蠟地滴在云母片上，加熱使其展開(kāi)，結(jié)果呈橢圓形。說(shuō)明石蠟在不同方向受熱狀況不一樣。各向異性10(3)晶體的自范性 晶體在理想生長(zhǎng)環(huán)境中能自發(fā)地形成規(guī)則的凸多面體外形，滿(mǎn)足歐拉定理：F（晶面數(shù)）+V（頂點(diǎn)數(shù)）=E（晶棱數(shù)）+ 2 如果我們給下面的晶體加熱，隨時(shí)間的變化，觀測(cè)晶體狀態(tài)和溫度

3、所發(fā)生的變化。有明顯確定的熔點(diǎn)隨時(shí)間的推移，溫度升高，到達(dá)某一溫度時(shí)，晶體開(kāi)始融化，此時(shí)溫度保持不變，待晶體全部融化，溫度又開(kāi)始升高。晶體有固定的熔點(diǎn)融化：從本質(zhì)上講就是被束縛在固定位置上的粒子能夠自由移動(dòng)。既然它們是在同一溫度下融化，表明同類(lèi)粒子所處的周?chē)h(huán)境完全相同，只要某一局部在特定的溫度下可以融化，整個(gè)晶體在此溫度下都將融化。有特定的對(duì)稱(chēng)性(6)晶體的X射線(xiàn)衍射效應(yīng) 晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長(zhǎng)相當(dāng), 能夠?qū)光產(chǎn)生衍射: 三、晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)概念：在晶體內(nèi)部原子或分子周期性地排列的每個(gè)重復(fù)單位的相同位置上定一個(gè)點(diǎn)，這些點(diǎn)按一定周期性規(guī)律排列在空間，這些點(diǎn)構(gòu)成一

4、個(gè)點(diǎn)陣。點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，連結(jié)其中任意兩點(diǎn)可得一矢量，將各個(gè)點(diǎn)陣按此矢量平移能使它復(fù)原。點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周?chē)h(huán)境。結(jié)構(gòu)基元： 在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類(lèi)和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元例1、2002年江蘇夏令營(yíng)選拔賽 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結(jié)構(gòu)的投影圖 (其中部分原子給出標(biāo)記)如下。分別指出兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元由幾個(gè)Cu原子和幾個(gè)Br原子組成：圖 為 個(gè)Cu原子， Br原子；圖 為 個(gè)Cu原子， 個(gè)Br原子。（2）平面點(diǎn)陣?yán)?、2002年江蘇夏令營(yíng)選拔賽（3）晶胞空間點(diǎn)陣必可選擇3個(gè)不相平行的連結(jié)

5、相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位矢量a，b，c，它們將點(diǎn)陣劃分成并置的平行六面體單位，稱(chēng)為點(diǎn)陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱(chēng)為晶胞。矢量a，b，c的長(zhǎng)度a，b，c及其相互間的夾角，稱(chēng)為點(diǎn)陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞結(jié)構(gòu)圖 晶胞的劃分對(duì)稱(chēng)性 晶系 正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞素晶胞：含1個(gè)結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含2個(gè)以上結(jié)構(gòu)基元晶胞的二個(gè)要素晶胞的二個(gè)基本要素： 一是晶胞大小和形狀； 二是晶胞中各原子坐標(biāo)位置。 晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)表示； 晶 胞中原子位置可用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示。原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶體中原子的坐標(biāo)參數(shù)是以晶胞的3個(gè)軸 作為坐標(biāo)軸，以3個(gè)軸的軸長(zhǎng)作為坐標(biāo)軸 單位的: 因?yàn)閤、y、z 1，所以我

6、們將x、y、z定 義為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。晶胞知識(shí)要點(diǎn)晶胞一定是一個(gè)平行六面體，其三邊長(zhǎng)度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。劃分晶胞要遵循2個(gè)原則：一是盡可能反 映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性；二是盡可能小。并置堆砌 整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。晶胞晶胞與晶格晶胞中質(zhì)點(diǎn)個(gè)數(shù)的計(jì)算第二節(jié)、晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性一、晶體的對(duì)稱(chēng)性 4 晶體七個(gè)晶系與十四種空間點(diǎn)陣型式1 晶系 根據(jù)晶體的對(duì)稱(chēng)性，按有無(wú)某種特征對(duì)稱(chēng)元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個(gè)晶系：立方 Cubica=b=c, =90（1）立方晶系(c)（2）六方晶系(h)六方 Hexagonal a=

7、bc, =90, =120（3）四方晶系(t)四方 Tetragonala=bc, =90（4）三方晶系(h)三方 Rhombohedrala=b=c, =90a=bc, =90 =120（5）正交晶系(o)正交 Rhombicabc, =90（6）單斜晶系(m)：?jiǎn)涡?Monoclinic abc =90, 90（7）三斜晶系(a)：沒(méi)有特征對(duì)稱(chēng)元素三斜 Triclinicabc = 902 空間點(diǎn)陣型式 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，將點(diǎn)陣 空間的分布按正當(dāng)單位形狀的規(guī)定和帶心型式進(jìn)行分類(lèi)，得到14種型式：簡(jiǎn)單六方(hP)R心六方(hR)簡(jiǎn)單四方(tP)體心四方(tI)簡(jiǎn)單立方(cP)體心立方(c

8、I)面心立方(cF)簡(jiǎn)單三斜(ap) 簡(jiǎn)單單斜(mP)C心單斜(mC,mA,mI)簡(jiǎn)單正交(oP)C心正交(oC,oA,oB)體心正交(oI)面心正交(oF)體心晶胞 體心晶胞中的任何一個(gè)原子均可發(fā)生體心平移（在它的原子坐標(biāo) x, y, z 上 分 別 加 , ， , 所得原子坐標(biāo)為x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它沒(méi)有任何區(qū)別（化學(xué)上相同，是同一種原子，幾何上也相同，具有相同的化學(xué)環(huán)境，配位數(shù)相同，配位多面體在空間中的取向也相同）。體心晶胞舉例Na a = 429.06 pm體心晶胞 Z = 2 體心晶胞與簡(jiǎn)單晶胞辨異面心晶胞面心晶胞中任何一個(gè)原子的原子坐標(biāo)x，y，z上分別加1

9、/2，1/2，0；1/2，0，1/20，1/2，1/2得到總共4個(gè)原子是完全相同的（化學(xué)上相同，幾何上相同）面心晶胞含4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。干冰是不是面心立方晶胞？二、晶體結(jié)構(gòu)的表達(dá)及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z；特征原子的坐標(biāo)密度計(jì)算晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞，只要將一個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)剖析透徹，整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)也就掌握了。利用晶胞參數(shù)可計(jì)算晶胞體積(V)，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量(M)、晶胞中分子數(shù)(Z)和Avogadro常數(shù)N，可計(jì)算晶體的密度：第三節(jié) 密堆積原理1619年，開(kāi)普勒模型（開(kāi)普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的） 開(kāi)普勒對(duì)固體結(jié)構(gòu)的推測(cè) 冰的結(jié)

10、構(gòu)密堆積的定義 密堆積：由無(wú)方向性和飽和性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。 密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢(shì)能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。常見(jiàn)的密堆積類(lèi)型最密非最密常見(jiàn)密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）3.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個(gè)球和周?chē)?個(gè)球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個(gè)三角形空隙;每個(gè)空隙由3個(gè)球圍成;由N個(gè)球堆積成的層中有2N個(gè)空隙, 即球數(shù)：空隙數(shù)=1：

11、2。兩層球的堆積情況圖 1.在第一層上堆積第二層時(shí)，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進(jìn)了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。 2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個(gè)球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個(gè)球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析三層球堆積情況分析 第二層堆積時(shí)形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時(shí)就會(huì)產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯(cuò)開(kāi)，形成ABAB堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)六方單位來(lái)，所以稱(chēng)為六方最密堆積（A3）。 A3

12、最密堆積形成后, 從中可以劃分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆積形成的六方晶胞 每個(gè)晶胞含2個(gè)原子(即81/8+1), 組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元. 可抽象成六方簡(jiǎn)單格子. 六方晶胞的c軸垂直于密置層:c六方最密堆積（A3）分解圖2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個(gè)立方面心單位來(lái)，所以稱(chēng)為面心立方最密堆積（A1）。面心立方最密堆積（A1）分解圖A1、A3型堆積小結(jié)第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種 正四面體空隙（被四個(gè)球包圍）正八面體空隙（被六個(gè)球包圍）突出部分落在

13、正四面體空隙 AB堆積 A3（六方）突出部分落在正八面體空隙 ABC堆積A1（面心立方）第三層 堆積 方式有兩種A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個(gè)球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個(gè)堆積體積之比。均為74.05%?？障稊?shù)目和大小也相同，N個(gè)球（半徑R）；2N個(gè)四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個(gè)八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。A1、A3的密堆積方向不同： A1：立方體的體對(duì)角線(xiàn)方向，共4條，故有4個(gè)密堆積方向易向不同方向滑動(dòng)，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一個(gè)方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如M

14、g.空間利用率的計(jì)算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中所占有的體積百分比。 球體積 空間利用率= 100% 晶胞體積A3型最密堆積的空間利用率計(jì)算解：在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長(zhǎng)a=2r，則平行四邊形的面積：平行六面體的高：A1型堆積方式的空間利用率計(jì)算3. A2體心立方密堆積 布魯塞爾的原子球博物館 9個(gè)直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個(gè)立方體心晶格模型 3.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個(gè)球有八個(gè)最近的配體（處于邊長(zhǎng)為a的立方體的8個(gè)頂點(diǎn)）和6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體，分別處于和這個(gè)立方體晶胞相鄰的六個(gè)立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空

15、間利用率為68.02%.每個(gè)球與其8個(gè)相近的配體距離與6個(gè)稍遠(yuǎn)的配體距離A2型密堆積圖片4. 金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為 34.01%，不是密堆積。這 種堆積方式的存在因?yàn)樵?子間存在著有方向性的共 價(jià)鍵力。如Si、Ge、Sn等。 邊長(zhǎng)為a的單位晶胞含半徑 的球8個(gè)。 金剛石晶胞三維動(dòng)畫(huà)5. 堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式 點(diǎn)陣形式 空間利用率 配位數(shù) Z 球半徑面心立方最密堆積(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密堆積(A3) 六方 74.05% 12 1體心立方密堆積(A2) 體心立方 68.02% 8(或14) 2 金剛石型 堆積(A4) 面心立方 34.01

16、% 4 4補(bǔ)：堆積模型簡(jiǎn)單立方堆積第四節(jié) 晶體類(lèi)型根據(jù)形成晶體的化合物的種類(lèi)不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。1. 離子晶體離子鍵無(wú)方向性和飽和性，在離子晶體中正、負(fù)離子盡可能地與異號(hào)離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進(jìn)行等徑球密堆積，小離子填充在相應(yīng)空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位數(shù)都是6； （3）Z=4（4） Na+，C1-，離子鍵。 （5）Cl- 離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl- 離子，abc表示Na+離子

17、； Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列NaCl晶胞三維動(dòng)畫(huà)ZnS ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上；S原子也位于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，后一個(gè)點(diǎn)陣對(duì)于前一個(gè)點(diǎn)陣的位移是體對(duì)角線(xiàn)底1/4。原子的坐標(biāo)是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4立

18、方ZnS晶胞圖ZnS晶胞三維動(dòng)畫(huà)圖2填充全部四面體空隙CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。 （5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部 四面體空隙中。 （6）Ca2+離子配列在面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，F(xiàn)-離子配列在對(duì)Ca2+點(diǎn)陣的位移各為對(duì)角線(xiàn)的1/4與3/4的兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上。原子坐標(biāo)是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1

19、/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2晶胞三維動(dòng)畫(huà)六方ZnS（1）六方晶系，簡(jiǎn)單六方晶胞。 （2） S2-六方最密堆積（3）六方ZnS 堆積周期|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。六方ZnS晶胞圖ZnS晶胞三維動(dòng)畫(huà)CsCl型: （1）立方晶系，簡(jiǎn)單立方晶胞。（2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，離子鍵。 （4）配位數(shù)8：8。（5） Cs+離子位于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣的陣點(diǎn)上位置上，Cl-離子也位于另一個(gè)這樣的點(diǎn)陣的陣點(diǎn)位置上，它對(duì)于前者的位移為體對(duì)角線(xiàn)的1/2。原子的坐標(biāo)是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2 (CsCl, CsBr, CsI, NH4Cl) TiO2型（1）四方晶系（2）Z=2 （3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一 半的八面體空隙，每個(gè)O2-附近有3個(gè)近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。 TiO2結(jié)構(gòu)圖片結(jié)構(gòu)相同的晶體：SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、 WO2