(整理)第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、精品文檔第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)1.反應(yīng)SO2CJg）TSO2（g）+Cl2（g）為一級(jí)氣相反應(yīng)，320C時(shí)k=2.2X10-5s-1o問(wèn)在320C加熱90minSO2Cl2的分解分?jǐn)?shù)為若干？解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式Ac=cexp(一kt)n1一=1一exp(一kt)AA.0cA.0=1-exp(-2.2x10-5x5400)=11.20%答：SOCl的分解分?jǐn)?shù)為11.2%222.某一級(jí)反應(yīng)ATB的半衰期為10min。求1h后剩余A的分?jǐn)?shù)。解：同上題，cA=exp(-kt)=exp(-3600 xIn2/600)=1.56ccA.0答：還剩余A1.56%。某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10min后，反

2、應(yīng)物反應(yīng)掉30%。問(wèn)反應(yīng)掉50%需多少時(shí)間？解：根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分式二exp(-kf)nk二-Inc1tA.01ccA.0-丄Inh-0.3In(0.7)t1t=t=竺=t=19.4min21/2k1In(0.7)答：反應(yīng)掉50%需時(shí)19.4min。25C時(shí)，酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)CHO+HOTCHO+CHO122211261266126sucroseglucosefructose的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下（蔗糖的初始濃度co為1.0023moldm-3,時(shí)刻t的濃度為c）t/min0306090130180c一c/moLdm-3000.10010.19460.27700.37260.4676使用作

3、圖法證明此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。求算速率常數(shù)及半衰期；問(wèn)蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)若干？解：數(shù)據(jù)標(biāo)為t/min0306090130180c/mol.dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347c0Inc00.100.210.320.460.625259354883利用Powell-plotmethod判斷該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，In擬合公式二一3.53x10-31k=3.53x10-3min-1In2t=196.4mm1/2k蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)t=-扣p(1-0.95)=10.05)=848.7min3.51x10-3N-氯代乙酰苯胺C6H5N(Cl)COCH3(A)異構(gòu)化為乙

4、酰對(duì)氯苯胺ClC6H4NHCOCH3(B)為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程由加KI溶液，并用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘來(lái)測(cè)定。KI只與A反應(yīng)。數(shù)據(jù)如下:t/h0123468V(NaSO,aq)/cm322349.335.625.7518.514.07.34.6計(jì)算速率常數(shù)，以s-1表示之。c(SO2-)=0.1mol.dm23解:反應(yīng)方程如下:根據(jù)反應(yīng)式，N-氯代乙酰苯胺的物質(zhì)的量應(yīng)為所消耗硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的二分之一,t/h0123468103xn/mol-14.9303.5602.5751.8501.4000.7300.460A(nA-0InIS0.3250.6490.9801.2581.9102

5、.371652909作圖In(nA/nA_o)tk=8.56x10-5s-i6對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，使證明轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%所需時(shí)間為轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間的3倍。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)又應(yīng)為多少？c-cca二a=1a解：轉(zhuǎn)化率a定義為cA.ocA.o對(duì)于一級(jí)反應(yīng),a=1-4=1-exp(-kt)t=-In(1-a)ckA.0tIn(1-a)In(1-0.875)-213tIn(1-a)In(1-0.5)12對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，aacA.0kckc(1-a)AA.0ta(1-a)0.875x0.5-2217ta(1-a)0.5x0.1251127偶氮甲烷分解反應(yīng)CHNNCH(g)TCH(g)+N(g)33262為

6、一級(jí)反應(yīng)。287C時(shí)，一密閉容器中ch3NNCH3(g)初始?jí)毫?1.332kPa,1000s后總壓為22.732kPa，求k及t1/2。解：設(shè)在t時(shí)刻CH3NNCH3(g)的分壓為p，CHNNCH(g)TCH(g)+N(g)33262P000PP-npP-Fn1000s后2Pn-P二22.732np二2x21.332-22.132=19.932kp，對(duì)密閉容器中的氣相反應(yīng)，可以用分壓表示組成：二exp(-kt)nk二-11npt0-1In-19.932p01000L21.332J二6.79x10-5s-it=竺二1.02x104s1/2k8硝基乙酸在酸性溶液中的分解反應(yīng)(no)chCOOH

7、tCHNO+CO(g)22332為一級(jí)反應(yīng)。25C,101.3kPa下，于不同時(shí)間測(cè)定放出的CO2（g）的體積如下t/min2.283.925.928.4211.9217.47ooV/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反應(yīng)不是從t=0開始的。求速率常數(shù)。解:設(shè)放出的CO2（g）可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由t=-時(shí)放出的CO2（g）算出：8.314x298.15n=L101325x103x於94x10-6=1.1830 x10-3mol0RTpVn二n在時(shí)刻t,硝基乙酸的量為0RT，列表t/min2.283.925.928.4211.9217.47oo

8、103xn/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830In(n/n)0-10.15240.32600.53680.80571.17701.7719作圖In（nA/仕0）t,精品文檔精品文檔精品文檔0精品文檔由于反應(yīng)不是從t=0開始，用公式In(n/n)=kt+b擬合得到k=0.107min-19.某一級(jí)反應(yīng)AT產(chǎn)物，初始速率為1x10-3mol.dm-1min-1,1h后速率為0.25x10-3mol.dm-1min-1。求k，t1/2和初始濃度cA0解：一級(jí)反應(yīng)的速率方程v=-a=kc=kcexp(kt)n=exp-k(t一t)dtAA.0v2

9、11k=-In(V2)二1In(1x10-3)二0.0231min-1t一tv60一00.25x10-3211In2In2.t=30mm1/2k0.0231cA.0v1x10-30.02310.0433mol.dm-110.現(xiàn)在的天然鈾礦中238U：235U=139.0：1。已知238U的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為1.520 x10 x-10a-1，235U的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.7210 x-10a-1。問(wèn)在20億年(2X109a)前，238U：235U等于多少？(a是時(shí)間單位年的符號(hào)。)238U235U解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知235U和238U的蛻變反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，-t235238U(0exp

10、L(k235U2380238U0235U238U235Uexp(k238235)丄139.0exp.238U：235U=29.96:10011某二級(jí)反應(yīng)A+BTC，初始速率為5X10一2mol.dm-1.S-1，反應(yīng)物的初始濃度皆為0.2mol.dm-i.s-1，求k。解：根據(jù)題給條件dcv二一a二kccdtABv0-c2A.05X10-20.22二1.25dm3mol.s-112.781K時(shí)，下列反應(yīng)的速率常數(shù)k(HI)二802dm.mol-1min-1，求k(H2)解：thisproblemwillmisleadstudents.13.某二級(jí)反應(yīng)A+BTC，兩種反應(yīng)物的初始濃度皆為1mol

11、.dm-3，經(jīng)10min后反應(yīng)掉25，求k。解：由于A和B的計(jì)量系數(shù)和初始濃度相同，因此在反應(yīng)過(guò)程中令二1-cA/cA.0，由速率方程的積分式的cA.01tcAAcA.0丿atc(1a)A.00.2510 x1x(1-0.25)=0.0333dm-3.mol-1.min-114.在OH-離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應(yīng)NO2C6H4cOOC2H5+H2OTNO2C6H4COOH+c2H5OH在15C時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為0.05mol.dm-3，計(jì)算此二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。解：同上題，cA.0(1-a)，處理數(shù)據(jù)如下t/min120180240330530600a/c(

12、1a)/dm3.mol-132.9551.7548.858.0569.070.35A.0日Iiiii45-a/oi；-1-li；i=O.i：e3-14J-n-353025201510級(jí)O203D143：iSCO550600B5H擬合求得k=0.0814dm3.mol-i.s-115.某氣相反應(yīng)2A(g)-A2(g)為二級(jí)反應(yīng),求kA。在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下。t/s010020040000p/kpa41.33034.39731.19727.33120.665解：設(shè)在時(shí)刻t,A(g)的分壓為pA2A(g)-A2(g)pi(P-P),P+i(P-P)二PnP二2P-PA20AA20AAO，因此

13、t/s0100200400/kpa-1PA0.02420.03640.04750.07501.25x10-4kpa-i.s-iPAk=1.25x10-7pa-i.s-1，。16稀溶液的電導(dǎo)比例于離子濃度，因而產(chǎn)生離子的反應(yīng)可通過(guò)電導(dǎo)測(cè)定來(lái)確定反應(yīng)的進(jìn)程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反應(yīng)t-CHI+H2OTt-CHOH+H+1-511511為一級(jí)反應(yīng)。現(xiàn)此反應(yīng)在電導(dǎo)池中進(jìn)行，由于反應(yīng)不斷產(chǎn)生H+和I-,因而溶液電導(dǎo)G不斷隨時(shí)間t而增大。若Go,G和分別為t=0,汗血時(shí)的電導(dǎo)，co和c分別為t=0和耐T-C5H111時(shí)的濃度。試證：1)cg(G-G),c-cg(G-G)0g0002)證：1)對(duì)于稀

14、溶液，離子的摩爾電導(dǎo)率近似等于Ggk=cAGgcgCH111完全水解產(chǎn)生的電解質(zhì)H+，I-的濃度等于CH111的初始濃度，c0g(Gg-G0),，反應(yīng)進(jìn)行到t,生成H+，I-的濃度為c-c.c-cg(G-G)0，002）由于是一級(jí)反應(yīng)cc-(c-c)G-GIn=一ktnIn-eo=Ing=一ktccG-G00g017.25C時(shí)，上述反應(yīng)在80%乙醇水溶液中進(jìn)行，才一C5Hn1的初始質(zhì)量摩爾濃度為0.02mo1.kg-1，各不相同時(shí)間的電導(dǎo)數(shù)據(jù)如下。求速率常數(shù)k。t/min01.54.59.016.022.000G/S0.391.784.096.328.369.3410.50解：處理數(shù)據(jù)如下t/

15、min01.54.59.016.022.000TG-G/.Ing0G-Gg0.391.784.096.328.369.3410.50擬合得到k=0.0980min-118溶液反應(yīng)S2O82-+2MO(CN)84-T2SO42-+2MO(CN)83-的速率方程為Odt-=kSO2-28M(CN)4-O88-120C，反應(yīng)開始時(shí)只有兩反應(yīng)物,初始濃度依次為01mo1dm-1。02mOdm-1，反應(yīng)20h后，測(cè)得M(CN)4-O8=0.01562mol.dm-1,求k解：題給條件下，在時(shí)刻t有M(CN)O4-=2SO2一，因此28Odt8-1rM(CN)4-O80丿k=積分得到26J0.015620

16、.02丿=1.0785dm3.mol-1.h-119.N2O5在CCl4溶液中分解放出氧氣O2，反應(yīng)方程為40C時(shí)，不同時(shí)間測(cè)得氧氣體積如下t/s6001200180024003000ooV/cm36.311.4015.5318.9021.7034.75試用微分法（等面積法）驗(yàn)證此反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，并計(jì)算速率常數(shù)。略20，21略22.NO與H2進(jìn)行如下反應(yīng)：2NO（g）+2h2（g）tn2（g）+2H2O（g）在一定溫度下，某密閉容器中等摩爾比的NO與H2混合物在不同初壓下的半衰期如下解：在題設(shè)條件下，A.020，速率方程可寫作dPdt=kpn，根據(jù)半衰期和初始濃度間的關(guān)系：Int1/2=(1-

17、n)Inp+In02n-11k(n1)處理數(shù)據(jù)如下p/kpa50.045.538.432.426.9t/min1/295102140176224求反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。InpA.03.21893.12242.95492.78502.5990Int1/24.55394.62504.94165.17055.41161-n=T.44n二2.44沁2.5，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.5級(jí)。23.在500C及初壓為101.325kPa時(shí)，某碳?xì)浠衔锏臍庀喾纸夥磻?yīng)的半衰期為2s。若初壓降為10.133kPa,則半衰期增加為20s。求速率常數(shù)。解：根據(jù)所給數(shù)據(jù)，反應(yīng)的半衰期與初壓成反比，該反應(yīng)為2級(jí)反應(yīng)。k二一tp1/201

18、2x101.325=4.93x10-3kpat.st=4.93x10一6Mpa-1.s-124,25略1kc1/2一c1/2二TOC o 1-5 h z26.對(duì)于2級(jí)反應(yīng)At產(chǎn)物，使證明（1）a.0a22） HYPERLINK l bookmark77 t二2(邁-1)c1/21/2kA.01(1n1ICn-1A證：n級(jí)反應(yīng)的積分公式11二kt,令n二一,貝02(c1/2c1/2)二ktCn1丿2AAA.0.c1/2c1/2=kt/2A.0A半衰期：2n-112-1/21t=1/2(n1)kcn1(1/2)kc1/2A.0A.0(J21)c1/2A.0證畢。27.某溶液中反應(yīng)A+BTC,開始時(shí)

19、反應(yīng)物A與B的物質(zhì)的量相等，沒(méi)有產(chǎn)物C。1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%，問(wèn)2h后A尚有多少未反應(yīng)？假設(shè)：（1）對(duì)A為一級(jí)，對(duì)B為零級(jí)；（2）對(duì)A、B皆為1級(jí)。解：用a表示A的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于（1），反應(yīng)的速率方程為dca=kcn1a=exp(kt)dtA2=In(1aPn1a=(1a=0.252=6.25otIn(1a)21012對(duì)(2)，由于A與B的初始濃度相同，速率方程為dcA=kc2ndtAIcc丿Aa.0aaa=1n2t(1a)(1a)t(1a)22112.a=6,1a=-=14.3/27260a=ktn=ktc(1a)A.0at0.75匕=x2=6(1a)t0.2511dca=kcc28.反應(yīng)

20、A+2BTD的速率方程為dtAB，25C時(shí)k=2x10-4dm3.mol-1.s-1。1)若初始溶度c=0.02mol.dm3,c=0.04mol.dm3,，A.0B.0求t1/2（2）若將反應(yīng)物A與B的揮發(fā)性固體裝入5dm3密閉容器中，已知25C時(shí)A和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa，問(wèn)25C時(shí)0.5molA轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長(zhǎng)時(shí)間？解：在（1）的情況下，c:c=1:2A.0B.0速率方程化為dc1a=kc2nt=dtA1/2kcA.02x10-4x0.02=2.5x10拓在（2）的情況下，假設(shè)A和B的固體足夠多，則在反應(yīng)過(guò)程中氣相中A和B的濃度不變，既反應(yīng)速率不變，因此0.5V=kcc

21、,t=A.0B.0Vkcc5x2x10-4(10/RT)(2/RT)A.0B.0t=5xZx29&15)2=1.54x108s5x20 x2x10-429.反應(yīng)C2H6（g）TC2H4（g）+H2（g）在開始階段約為3/2級(jí)反應(yīng)。910K時(shí)速率常數(shù)為1.13dm3/2.mol-1/2.S-2,若乙烷促使壓力為(1)13.332kPa,(2)39.996kPa,V求初始速率odCH解：ch26=RT,V0=d圮H6】=kcHb2=kdt263/2IRT丿1)2)(13332A=1.1318.314x910丿3/2=8.36x10-5mol.dm-3.s-1=1.13f39.6)18.314x91

22、0丿3/2=4.34x10-4mol.dm-3.s-12_6dt(k=AexpfEaR21k=0.292xexp2103.3x103(18.3141353.15亦丿=1.39min-130.65C時(shí)N2O5氣相分解的速率常數(shù)為0292min-1,活化能為103.3kJ.mol-1,求80C時(shí)k及t1/2解：根據(jù)Arrhenius公式E)nk=kexpRT丿2i“根據(jù)k的單位，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)In2t=1/2k31.在乙醇溶液中進(jìn)行如下反應(yīng)C2H51+OH-TC2HOH+1-實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同溫度下的k如下。求該反應(yīng)的活化能。t/0c15.8332.0259.7590.61k/10-3dm3.mol-

23、1.s-10.05030.3686.71119Ink=-l+InA解：由Arrhenius公式，RT，處理數(shù)據(jù)如下:2.72.81DIn=-11)9：10*/7+34.7dst31lirearT-1/103K-13.46043.27693.00392.7491In(k/10-3dm3.mol-1.s-1)2.98980.9971.90364.7791E=1.09x104x8.314=90.6kJ.mol-1a32.雙光氣分解反應(yīng)ClCOCCl(g)T2COCI(g)為一級(jí)反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280C的容器中，751s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為

24、4.008kPa。305C時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng)320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。/11、kTT11212.004k=In=5.78x10-4s-1,k=In17511.29813200.716kE=RIn2/a解：根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式p0=役/2,PA二2p0p，設(shè)活化能不隨溫度變化,而k=-1nA0tPA11.777In=2.84x10-s-1E=8.314Ina2.84x10-35.78x10-4(1、553.151578.15丿169.3kJ.mol-133.乙醛（A）蒸氣的熱分解反應(yīng)如下CHCHSg)TCH4(g)+CO(g)518C下在一定容積中

25、的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù):純乙醛的初壓Pa.0/kPa100s后系統(tǒng)總壓P/kPa53.32966.66126.66430.531（1）求反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)；（2）若活化能為190.4kJ.mol-1，問(wèn)在什么溫度下其速率常數(shù)為518C下的2倍:解:（1）在反應(yīng)過(guò)程中乙醛的壓力為PA2Pa.o-P，設(shè)為n級(jí)反應(yīng)，并令m=n-1，由于在兩組實(shí)驗(yàn)中kt相同，故有11_1139.997m一53.329m一22.797m一26.664m該方程有解（用MatLabfzero函數(shù)求解）m=0.972,nm+1沁2。反應(yīng)為2級(jí)。速率常數(shù)tIPAPA.0丿100139.997153.329丿6.25x10-5

26、kpa-i.s-i3）根據(jù)Arrhenius公式kE(11)-2expa-k1RlT2T1丿11RkIn2-TTEk21a111791.15190!In21.234x10-3k-1T810k234反應(yīng)中，kA(g)B(g)+C(g)中,k和k2在25C時(shí)分別為0.20s-1和3.9477x10-3MPa-1.s-1，在35C時(shí)二者皆增為2倍。試求:（1）25C時(shí)的平衡常數(shù)。（2）正、逆反應(yīng)的活化能。3)反應(yīng)熱。k0.2-sK二一f=50.66MPaPk3.9477-310MRa.s-1解：/1)ke=k/100kpa=506.61)pp2)廠k.(1E=-Rln-Wak(T12T1丿=-RIn

27、2/r1J308.15聞丿=52.95kJ.ml3)Q=E-E=0A.1A.-135在80%的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級(jí)反應(yīng)。E=1.09x104R=90.6kJ.mol-1,A=exp(28.34)=2.03x1012a測(cè)得不同溫度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。t/oC0253545k/s-11.06x10-53.19x10-49.86x10-42.92x10-3Ink=-電1+InA1/103K-1T3.66103.35403.24523.1432In(k/s-1)-11.45475-8.0503-6.9118-5.8362

28、解：由Arrhenius公式，RT，處理數(shù)據(jù)如下36.在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級(jí)反應(yīng)。其速率常數(shù)k于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為：k二5.4x1011S-)c=0.1mol.dm-3,c=0.2mol.dm-3；300KA.0B.0問(wèn)繼續(xù)反應(yīng)20s后Ca二?(2)初始濃度同上，恒溫400K下反應(yīng)20s后，CA二0-003918mol-dm-3，求活化能。解：反應(yīng)過(guò)程中，A和B有數(shù)量關(guān)系CB二2cA，方程化為exp(-122500JmolART)150C時(shí)，由101.325kPa的A開始，到B的分壓達(dá)到40.023kPa，需多長(zhǎng)時(shí)間。解：在150C時(shí)，速率常數(shù)為：k二

29、5.4x1011s-1exp(-122500J.mol-1/RT)二4.075x10-4S-11P1101.325-40.023t二-In4二In二1223skP4.075x10-4101.325A.037.某反應(yīng)由相同初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間，在40C時(shí)為15min,60C時(shí)為3min。試計(jì)算此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)Arrhenius公式廠k/1E二一Rln-Wak(T121、相同，則：kt11二k2t2，k，因此E二RIn5/a333.1313.15丿=69.8kJ.mol-1T1丿由于對(duì)于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)20s后CA=0.01mol-1.dm-3

30、二kC2,k二1dtAt(cc丿AA.02010.010.1丿二4.5dm3.mol-1.s-1-氣二kc0.5C1538.反應(yīng)A+2BTD的速率方程為dtAB111=+kt=+4.5x40=190dm3.mol-1cc0.1AA.0c=0.00526mol-1.dm-3Ak二-2)400K下CA.0丿2010.003918二12.26dm3.mol-i.s-ik/11)E二一Rln-W-TT21丿=40_300丿k139溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下=9.999kJ.mol-iR1R2R3cX(dR1R2R3CX(L)在正、逆方向上皆為一級(jí)反應(yīng),且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右

31、旋物質(zhì)，速率常數(shù)為1.9X10-6S-1，試求:(1)轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間；(2)24h后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為dCD=kc-kc=kc-(c-cdt1D-1LDD.0dcd+2kc=kcdtD)=2kc-2kcDDD.0cexp(2kt)DD.0C20exp(2kt)-lnc=cQ-exp(-2kt)D21c1c2D.0r1rc)A22Ic丿D.011exp(-2kt),t=-In22k該方程的解為：t二-2x1.9x10-6In2x.5一0.1二5.872x104S二978.7min1-22)cD.0二*1-exp(-2x1.9x10-6x24x3600)=1440若kA(g)JB(g)k

32、“為對(duì)行級(jí)反應(yīng)，A的初始濃度為cA.0；時(shí)間為t時(shí)，A和B的濃度分別為cA.0-CA和cBIn1)試證cc-T-1CA.0kB1=(k+k)t1-1(3)已知k1為0.2s-1，k-1為0.01S-1，cA.0二OmoLdm-1，求100s后A的轉(zhuǎn)化率。證：對(duì)行反應(yīng)速率方程的積分形式為c-cIDAe=(k+k)t1一1ckA.ek+ka.oA.e一11一1c一ckkA0二一H二c二1ck1一cTk+kA.0c.In1一1=Inaokk+kc一c1ccT一1CA.0B；k+ka.oA.0kB1一11C一cAA.e，=(k+k)t1一1轉(zhuǎn)化率：a=c/cBA.0ID1k+k1一一i一iak1=(k

33、+k)tna=1一1k1k+k1一11-exp-(k+k1一1)t:.a0.20.2+0.011-exp一(0.2+0.01)x100=95.240：41.對(duì)行一級(jí)反應(yīng)為A(g)nB(g)。c+cA.0Ae(1)達(dá)到2ID2t=的時(shí)間為半衰期t1/2，試證1/2k1+k-1(2)若初始速率為每分鐘消耗A0.2%，平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B,求幕？。證：對(duì)行一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式為c一cInAec一cAA.e=(k+k)t一1，c+cc=A.eA2t=1/2k+k1一1In一cA.e(c一c)/2A.0A.eID22)A0cA.ekvk1c一1A.0，因此0.002xc=0.002miD一1

34、=kk一11cA.ed43求具有下列機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程巴2其中B為活潑物資,可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在高壓下為一級(jí),低壓下為二級(jí)。b=kc一kc一kccdt1A1B2BC=0氣=kcc解：推導(dǎo)如下：dt2Bc,根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法kc.c=ABk+kc12CdckkccD=12AC代入上式整理得到dtk1+k2cC高壓下,kckdcdukc2C1,dt1AkckdcD一級(jí)反應(yīng)。低壓下：2C-1,dtkku12CCkAC1二級(jí)反應(yīng)。44若反應(yīng)A2+B2T2AB有如下機(jī)理，求各機(jī)理以VAB表示的速率常數(shù)。Ar2A（慢）,B計(jì)（快速平衡,k很?。?口2（1）A+B一AB（快）（k1為以Ca變化

35、表示的速率常數(shù)）kkA2PA9B（皆為快速平衡。6勺很?。┚肺臋n精品文檔精品文檔4344精品文檔A+B3AB（慢）A+B33AB（慢）AB332AB（快）（）2222，22dcdcV=AB=A2=kc解：（1）應(yīng)用控制步驟近似法，ABdtdt1A-2dcv=AB=kccABdt3AB；c2c2K=nc=Ki/2c1/2,K二一B1cA1A-22cA-2B-2nc二K1/2c1/2B2B-2.V=kK1/2K1/2c1/2c1/2AB312A-2B-2=kc1/2c1/2,k=kK1/2K1/2A-2B-23122）注：總反應(yīng)的速率為V/2AB3）應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率

36、，而AB的生成速率為總反應(yīng)速率的2倍： HYPERLINK l bookmark127 dcdcV=AB=22ABdtdtA-Br=2kcc1A.2B.2.VAB=2kcc1A-2B-245氣相反應(yīng)H2+Cl2THCl的機(jī)理為：Cl+M3k31T2Cl.+M2Cl.+H3k32THCl+H.2H.+Cl3k33THCl+Cl22Cl.+M3k34TCl+M2試證：漳=2kdt2rk）1Ik丿41/2ccH1/22Cl2證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法：dchc-=kcc+kccdt2Cl-H2Cl2C-=2kcckccdt1Cl2M2Cl.Hdcdt+kcc3H-Cl2kc4Cl-2cM解得：cCl-Cl.

37、H23rk）cIk丿（4H-Cl21/2,cCl2ccClHH-kc3Cl2k1kk/341/2c1/2Cl2dcHCdtrky1/2krky1/2rky1c1/2c+kffcc1/2c=2k1k丿Cl2H23k1k丿H2Cl2Cl22k丿1/2cc1/2HCl2246.若反應(yīng)3HNO2h0+2NO+NO$的機(jī)理如下，求以vNO3表示的速率方程。2HNOk1NO+NO+HO（快速平衡）2222NOk2NO（快速平衡）224NO+HOHNO+H+NO-（慢）24223解：應(yīng)用控制步驟法近似：NO-3dNO-二kdtnoho3242NOJNOJHOJHnOk2NOJ3Loi22.no=kNOJ2二

38、k2k辛2,1242212NOJ22；.WNO-3hnoI42kNO（HOr13242312NOJ2曲OJ22v=47.已知質(zhì)量為m的氣體分子的平均速率為：f8kT）BV兀m丿1/2求證同類分子間A對(duì)于A的平均相對(duì)速率：UAA./2V證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為UAB=（8kT）BV兀卩丿1/2iimmmu二二為折合質(zhì)量，對(duì)同種分子m+m2；（8kT）BV兀m丿1/2_2vZ=8r248.利用上題結(jié)果試證同類分子A與A間的碰撞數(shù)為：AAA（兀kT）BVmA丿1/2c2AZ=兀（2r）22證：對(duì)于同類分子ATAA（8kT）Bv兀m丿A1/2c2=16r2AA（兀kT）BVm

39、A丿1/2c2A（兀kT）BVmA丿1/2c2AZ=Z/2=8r2AAATBA49.利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng)2ATB的速率方程（設(shè)概率因子P=1）氣二16r2dtA(兀kT)BImA丿1/2n2Aexp(-E)RT證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為E則：將二2卞旳（-掃）二16rA由于CA二LcA,因此:氣二16r2dtA兀kT)BmA丿(兀kT)BImA丿1/2exp(-2A1/2Lexp(-2A50.乙醛氣相分解為二級(jí)反應(yīng)?；罨転?90.4kJ.mol-i,乙醛分子直徑為5x10-iom。1）試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)。2）計(jì)算800K時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k

40、。解：Z=8r21）根據(jù)48題的結(jié)果：AAA(兀kT)BImA丿1/2c2二8r2AA(兀kT)BImA丿L2RT丿Z二8AA(5x10-io)2(1000 x800兀Lk2丿44.053丿1/2L2(101.325x103丫、800R丿=2.898x1034m-3.s-ik=16r22）由49題的結(jié)果知：A“kT)BImA丿1/2ELexp(-)RTk=16x(5x10-10)2(1000 x800兀Lk2丿44.053丿1/2Lexp(-190.4x103)800R=1.533x10-4m3.mol-i.s-i=0.1533dm3.mol-i.s-i51若氣體分子的平均速率為，則一個(gè)A分子

41、在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它A分子的次數(shù)：ZAtA=兀(2r邁vcaa試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過(guò)的平均距離為:d=2:；九稱為平均自由程。v2kd2a式中：證：分子在單位時(shí)間走過(guò)的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過(guò)的九=丄=J距離，即平均自由程九。Za山d2cA52試由k=（kBT/h）k/及vonHoff方程證明:（1）E=AU0+RT（丄）a（2）對(duì)雙分子氣體反應(yīng)Ea=人/0+2RT證：根據(jù)Arrhenius方程，雙分子氣相反應(yīng)反應(yīng)計(jì)算式為：A+盹）口篤（g）dinkEdink1dink刁二b,二+LdTRT2dTTdT對(duì)于恒溫容反映，化學(xué)反應(yīng)平衡判斷為dA=U，vodtHOff

42、dink刁_A_U0方程變?yōu)閐T_RT2,二_A刁U0+RT將氣體看作理想氣體，則：A(PV)_RT工v_-RTBBAH0_AU0+A(PV)_AU0-RT7153試由式（11.9.10）及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反應(yīng)7kT(AS0)(E人kT(AS0)k_京eXP千丿eXPRTJ即A_e2盂eXP千丿證：根據(jù)式(11.9.10)_exp(AH0-TAS0)exP-7T而：k/_k/c，(AH0)_叫-打J_E-2RT)eaxpRT丿EpaRTe2exp(EexpalRTRTA=e21注expIhco丿F54在500K附近，反應(yīng)H.+ch4tH2+CH3的指前因子A=10門cm3.mol-i.s-i,求該反應(yīng)的活化熵AS0。A=e21注丿exp解：根據(jù)上題的結(jié)果：Ihe。丿=RInnAS071Ahc0-2kTB=RAS01010c0hIn500kB-2=74.4JK-imol-155試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)。已知298K時(shí)乙烷的粘度為326x104Kg.m-1，-1。解：自由基復(fù)合反應(yīng)的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反應(yīng)為擴(kuò)散控制。8RT8x8.314J.mol-1.K-1x298KJ.mol-1k=2.0266x107-3n3x3.36x1