(整理)第二章 電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)

1、精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔第二章電化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)第一節(jié)電化學(xué)體系一、兩類電化學(xué)裝置鍍鎳是重要電化學(xué)工業(yè)之一，其裝置示意圖如圖21所示鍍鎳溶液（主要成分為NiS04，還有緩沖劑、添加劑等）電解槽或電解池：把兩個電極與直流電源連結(jié)，使電流通過體系的裝置原電池或化學(xué)電源：在兩電極與外電路中的負(fù)載接通后自發(fā)地將電能送到外電路的裝置。圖2.1鍍鎳裝置示意圖電位較高的電極稱為正極上述兩類電化學(xué)裝置，也稱為電化學(xué)體系。原電沲與電解池的兩個電極之間存在著電位差電位較低的電極稱為負(fù)極。在自發(fā)電池中，電流（習(xí)慣上指正電荷）自正極經(jīng)外電路流向負(fù)極。電解池的正、負(fù)極分別與外電源的正、負(fù)極相連。事實上，在外電路傳

2、送的電荷都是電子，電子流動方向與習(xí)慣上認(rèn)為的電流方向相反。人為規(guī)定使正電荷由電極進(jìn)入溶液的電極稱為陽極，使正電荷由溶液進(jìn)入電極的電極稱為陰極，在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)。在電解時，正極是陽極，負(fù)極是陰極。在原電池中負(fù)極是陽極，正極是陰極。用正、負(fù)極名稱是按電位高低來區(qū)分，用陰、陽極名稱是按電極進(jìn)行還原或氧化反應(yīng)來區(qū)分。也有用氧化極、還原極來稱呼電極的，前者即陽極、后者為陰極。電流通過電化學(xué)體系，必須有兩類導(dǎo)體：電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體，以及在這兩類導(dǎo)體的界面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，電化學(xué)的研究對象應(yīng)當(dāng)包括三部分：電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、兩類導(dǎo)體的界面及其上發(fā)生的一切變化。電子導(dǎo)體屬于物理

3、研究的范圍，在電化學(xué)中一般只引用它們所得的結(jié)論。離子導(dǎo)體包括電解質(zhì)溶液、熔融鹽和固體電解質(zhì)。經(jīng)典電化學(xué)的主要內(nèi)容:電解質(zhì)溶液理論。近代電化學(xué)的主要內(nèi)容:兩類導(dǎo)體的界面性質(zhì)及界面上所發(fā)生的變化,涉及化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的許多問題。電化學(xué)包括的基本內(nèi)容為電解質(zhì)溶液理論,電化學(xué)平衡和電極對程動力學(xué)能量的轉(zhuǎn)換:電解池，把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能；化學(xué)電源,使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。電化學(xué)主要是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化以及和這過程有關(guān)的定律和規(guī)則的科學(xué)。用電池符號表示電池的電化學(xué)體系，如，”3丸.汀應(yīng)一左邊的鋅電極進(jìn)行Zn=Zn2+2e,是陽極（負(fù)極），右邊的銅電極進(jìn)行Cu2+2e=Cu,是陰極（正極）。ZnS

4、04溶液與CuS04溶液之間存在液體接界電位，以其間的豎線隔開；若采用鹽橋能消除液體接界電位，則用雙豎線。電化學(xué)體系中存在的界面：金屬與溶液的界面，兩種不同溶液的界面；若考慮到電極引線則有不同金屬之間的界面。二、電化學(xué)體系的界面電位差界面電位差:各種物質(zhì)相界面上都存在著大小不等的電位差，大小主要決定于各個相的性質(zhì)、溫度和壓力等。如，兩種不同金屬的界面有接觸電位差，金屬與電解質(zhì)溶液界面的電位差（化學(xué)電池中最重要的電位差），兩種不同溶液界面上的電位差稱為液體接界電位。產(chǎn)生界面電位差的原因：（1）兩相間電荷的穿越（最普遍），在兩相接觸的瞬間，某種電荷向界面的某一方的穿越占優(yōu)勢，就會使帶這種符號的電荷

5、在界面的一方過量，而在另一方則不足，因為原來的兩個相都是電中性的。正、負(fù)電荷在界面兩側(cè)的分布，因而產(chǎn)生了電位差。電位差的產(chǎn)生將使穿越方向相反的帶電粒子穿越速度的差別減小，最后在電位差增大到某一數(shù)值時，帶電粒子相對方向的穿越速度達(dá)到相等，電位差也就穩(wěn)定不變。在界面上穿越的帶電粒子：是陽離子、陰離子或電子。（2）界面的一側(cè)選擇性地吸附某種離子，若界面另一側(cè)的物相對這離子沒有穿透性，則電位差只局限在界面的一側(cè)，典型例子是液一氣界面上電位差，常是陰離子被選擇性地吸附。（3）極性分子（溶質(zhì)分子或溶劑分子）傾向于在界面上定向排列，這些分子傾向于把極性相同的一端指向界面的同一側(cè)，從而形成電位差。電位差的大小

6、與界面上極性分子的數(shù)目、極性的大小和定向的程度有關(guān)。定向排列若發(fā)生在界面的一側(cè)，則電位差也局限在這一側(cè)。擴(kuò)散電位：是非平衡的擴(kuò)散過程在界面電位差的作用下達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)果。例如，圖22三各類型擴(kuò)散電位。實驗工作中，應(yīng)避免使用有液體接界的電池。常用KC1或KNO3溶液制成鹽橋避免兩種溶液的直接接觸，構(gòu)成鹽橋溶液與兩種溶液形成的兩個串聯(lián)起來的界面。此時，擴(kuò)散由KC1控制，而K+和C1-的遷移數(shù)都接近0.5，因而兩個界面上的電位差可以相互抵消。當(dāng)KCl濃度為lmolL-i時，擴(kuò)散電位為0.0084V，而飽和時(4.2molL-i)擴(kuò)散電位已小至低于0.001V。0.05mtil*I/1圖22三種類型

7、擴(kuò)散電位第二節(jié)電化學(xué)位和電極電位一、內(nèi)電位、外電位和電化學(xué)位化學(xué)反應(yīng)：(U)A+(U).B+=ucC+uD+ABD若AG=0，則有AG三u卩1i反應(yīng)的平衡條件:-Yup二0ii電極反應(yīng)：是一個;化學(xué)反應(yīng)，但又有別于普通的化學(xué)反應(yīng)。電極反應(yīng)中除了物質(zhì)變化外，還有電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移。因此，在電極反應(yīng)平衡的能量條件中，除了考慮化學(xué)能外，還要考慮荷電粒子的電能。以下討論一個相中電荷發(fā)生變化時電能的變化：精品文檔精品文檔精品文檔圖23單位正電荷加入到相P中例：一個單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移人相P內(nèi)部（圖2.3）所需作的電功為多少？解：設(shè)想這是一個只有電荷而沒有物質(zhì)的點電荷，因而它進(jìn)入相P內(nèi)后會引起相P電能的

8、變化而不會使相P的化學(xué)能變化。外電位屮:單位正電荷移近相P時，克服相P外部電場的作用力所作的功。表面電儆:單位正電荷到達(dá)相P表面附近后，穿過P表面層所作的功。表面層分子的定向排列。內(nèi)電位0:將一單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移入相P內(nèi)所作的電功，即0=屮+%化學(xué)功：帶電荷的物質(zhì)進(jìn)入相P中，該物質(zhì)需克服與相P內(nèi)的物質(zhì)之間的化學(xué)作用而作的化學(xué)功。電化學(xué)位：電功與化學(xué)功，即口=卩+zF0電極反應(yīng)：（-V）A+（-U）B+neC+uD+的平衡條件為ABCD乙匸二0。電極反應(yīng)方向，若Zo口0則電極反應(yīng)自動進(jìn)行。iiiil-l-例：銅片放在除氧的硫酸銅水溶液中，其電極反應(yīng)為Cu2+2e=Cu，該式兩側(cè)電化學(xué)位相等時

9、電極反應(yīng)達(dá)到平衡。金屬相中：n二卩，因cu為原子不帶電荷，即z=o；n二卩-fo，因電CuCueeM子帶單位負(fù)電荷。溶液相中：n二卩+2foTOC o 1-5 h z_Cu2+_Cu2+S平衡條件：n-n-2n二0CuCu2+enn2n2fo+2fo0CuCu2+eSM0M-0sn-Fn-nCu2F電極反應(yīng)平衡條件：根據(jù)測量值判斷研究的電極反應(yīng)是否平衡或反應(yīng)方向。二、電極電位和能斯特方程式絕對電極電位：從上述電極反應(yīng)的例子可見，一個電極反應(yīng)的平衡條件可以表示為電極材料(電子導(dǎo)體相，通常為金屬)的內(nèi)電位與溶液(離子導(dǎo)體相)的內(nèi)電位之差：Yup0-0=亠+羋平衡時才成立的平衡的絕對電位MsnFF0

10、-0可表示為Am0S,n為電極反應(yīng)的得失電子數(shù)。Am0S稱為該電極體MS系的絕對電位，即電極材料相與溶液相兩相之間的伽爾伐尼電位差。原則上，如果已知某一電極反應(yīng)在某種條件下達(dá)到平衡時的絕對電位的數(shù)值，則只要測量該電極體系的絕對電位與此平衡值比較，就可判斷電極反應(yīng)是否達(dá)到平衡或進(jìn)行的方向。但實際上，無論哪一個相的內(nèi)電位或兩個相內(nèi)電位之差的絕對值都是無法測得的。相對電極電位：選擇一個電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，便可測量出該電極電位的相對數(shù)值，不同電極之間亦可進(jìn)行比較，而且某一電極的電位變化也可測量出來。迄今所有電極電位數(shù)值都是相對某一電極的，水溶液中以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)圖24電動勢的測量實測兩個電極電位之差E

11、:包括Cu/M、M/S、S/M2、M2/Cu幾個界面的內(nèi)電位之差，即e三(0-0)+(0-0)+(0-0)MIssM2M2M1電池：ZnIZn2+IIH+（a二1）IH（1atm）,Pt2電動勢：e三（0e）.+（oe）+（oe）ZnZn2+H+H2PtZnE為鋅電極相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電極反應(yīng)：Zn2+2e=Zn,2H+2e=H2卩一卩卩貝y有*:ee=Zn巧fZn+e（%）ZnZn2+2FFee丿h丄一2卩h+亠H+H22FFZn和Pt之間只有電子流動，且金屬又是良導(dǎo)體，故可認(rèn)為p(Zn)=p(Pt)，即ee卩（Zn）Fe=p（Pt）Fe,由此得eZnePt入入卩卩e（Zn）ee=e

12、（pt）FAznF精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔極有甘汞電極、銀一氯化銀電極、汞一硫酸亞汞電極。熔鹽體系尚無一致的標(biāo)準(zhǔn)電極，對于氯化物體系，可選用氯電極為標(biāo)準(zhǔn)電極。+RTlnaZn2+|LXoZn2ppH+H_2F2令Eo=巴二氏，則eZn2+/Zn2F=EoZn2+/ZnRT+Ina2FZn2+2p卩h+H_2f2其中，p=po+RTlna，H+H+H+p=po+RTlnaH2H2H2對上述例子推廣可得能斯特方程(Nernst)方程，即E=為poiiinFRTV+lnanFiiiE=Eo+RTlnnauinFii通常文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)表中的各種電極電位數(shù)值，除特別標(biāo)明者外，一般都是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極

13、的數(shù)值(見附錄1)。在實際測量時，常采用其他參比電極以便于進(jìn)行實驗，往往也將測得的數(shù)值換算成相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的數(shù)值。常用的水溶液參比電在能斯特方程中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位，非常稀的溶液可假設(shè)為理想狀態(tài)，不必校正活度系數(shù)。對于濃度小于0.Olmo1的溶液，可用Debye-Hucke1方程計算活度系數(shù)；更濃的溶液則要用經(jīng)驗數(shù)據(jù)。繞過活度系數(shù)的方法之一是采用克式量電位。例如對于電對Fe2+/Fe3+，其能斯特方程為：R卩a3+廠RT、y3+RT、c3+E=Eo+In=Eo+lnf+InFa2+Fy2+FC2+FeFeFeRTy3+當(dāng)c3+=c2+時，E=Eo+lnFe=EoFeFe

14、Fy2+FeRTc3+貝V有E=Eo+一ln-Fe-Fc2+Fe式中eo即為克式量單位，又稱標(biāo)準(zhǔn)形式電位。t/J和客滅、電流計TI口低電源r也iMlI石墨陽極圖2.5電解HCl溶液的示意圖第三節(jié)電動勢和理論分解電壓例.電解HCl溶液，電解池：陽極反應(yīng)：C1-=1C|+e22陰極反應(yīng)：H+e=1H22電解池反應(yīng)：H+C1-=1H+1C12222原電池：陽極反應(yīng)：1H=H+e22陰極反應(yīng)：1C1+e=C122電池反應(yīng)：1H+1Cl=HCI2222陰極的電位高于陽極的電位，也就是說在原電池的情況下，陰極為正極，陽極為負(fù)極。當(dāng)然要維持一個可以輸出電能的氫氯原電池，就必須分別往兩個電極通入氫氣、氯氣。電

15、解HC1溶液會形成氫氯電池，維持電解所需電壓起碼需大于或等于原電池電動勢（可逆情況下）。電解時形成的電池的電動勢與外加電壓方向相反故稱為反電動勢。電池的電動勢E等于正極的電位減去負(fù)極的電位，即E二E-E正負(fù)RTP1/2氫氯原電池：由Nernst公式有E=E=Eo+In二V正氯氯FaCl-RTaE=E=Eo+lnh負(fù)氫氫FP1/2H2RTa-arta-aE=EoEolnhci=Eoln砂c-氯氫FP1/2-P1/2FP1/2-P1/2H2Cl2H2Cl2由熱力學(xué)可知Eo=AGo/nF,又25C時H2、Cl2、HCl（液,a=1）的AGo分別為0、0、-131.17kJmol-1,可計算出氫氯原電

16、池25C時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eo=1.359V，也可以把E求算出來。在可逆情況下，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行時自由能的變化，其絕對值與前向進(jìn)行時相等，但符號相反。因此，電解鹽酸以制取氫氣、氯氣，理論所需的外加電壓為1359V（標(biāo)準(zhǔn)狀況），這就是理論分解電壓。所謂分解電壓乃指電解某一電解質(zhì)，使之分解所需的最小電壓，理論上可根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計算?，F(xiàn)再以水的電解為例來說明理論分解電壓的計算。用兩個鎳電極，電解20%NaOH溶液。陽極生成氧，陰極析出氫，總反應(yīng)為：H0（液）=H+102222RTp-p1/2水的理論分解電壓為：E=Eo+耳InHO2-DD2FaH2OEo為標(biāo)準(zhǔn)理論分解電壓，是溫度函數(shù)，與AGo的關(guān)系為

17、：Eo=AG，電DDnF解水時n=2。25C時的AGo可查手冊，其他溫度較少，可下列公式計算：AGo=AHo-TASoTTTAHo=AHo+r2ACdTT21TpASoT2=ASo+fT2pdTT1T1TH2，O2，H2O的C(J.mol-1K-1)為：C(H)=27.70+3.39x10-3TP2C(O)=34.60+1.08x10-3T-785.34/T2P2C(HO)=6.665-1.62x10-2T+2.65x10-5/T2P2AC=C(H)+-C(O)-C(HO)PP22P2P2HO的AHo=-285.81kJmol-12298AGo=-237.32kJmol-1298H2、2、H2

18、O的So為So(H)=130.67Jmol-1K-1TOC o 1-5 h z2982So(O)=205.10Jmol-1K-12982So(HO)=66.53Jmol-1K-12982精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔電解水時采用80C（即353K）,由上述關(guān)系求出反應(yīng)的AHo=-283.68kJ-mol-1353ASo=172.37J-mol-1353AGo=-222.80kJ-mol-1353Eo=D,353琴=1.154V2Fa由電解液與純水的蒸氣壓之比來求。80C時,H2Oa-289.1mmHg/355-1mnHg=0.814H2OP+P=1H2H2O289.1P=1-P=1-

19、=0.620atmH2H2o760同理可得,P=0.620atmO20.814Ed=1.154+in6=1.146V第四節(jié)電位一pH圖電化學(xué)體系的熱力學(xué)反應(yīng)平衡與條件變化的關(guān)系可用圖解法來研究。根據(jù)Nernst方程和質(zhì)量作用定律，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位、平衡常數(shù)等得出的電位-pH圖，這是法國Pourbaix首先提出的。這種圖首先用于研究金屬腐蝕和防腐，現(xiàn)已推廣到用于物質(zhì)分離與提取、溶液凈化、電解、電鍍和電池等方面。電位pH圖屬于電位一pX圖的一種，X可以是鹵素離子也可以是氧離子。例如在熔鹽體系中有電位一pO2-圖，可預(yù)測金屬氯化物熔體中金屬氧化物選擇性溶解的可能性。根據(jù)有沒有H+或OH-和電子參加反

20、應(yīng)，可將在水溶液中反應(yīng)分為如下三類：只有H+參加的反應(yīng)，例如Fe(OH)2+2H+=Fe2+2H20。只有電子，沒有H+參加的反應(yīng)，例如Fe3+e=Fe2+。H+和電子皆參加的反應(yīng)，例如Mn0-4+8H+5e=Mn2+4H20。把上述反應(yīng)用一通式來表示：bB+rR+oHO+hH+ne=02RTE=Eo+ln(ab-ar-a-ah)nFbRh2oh+作為溶劑的水，其活度可視為1，則上式變?yōu)椋篟T、E=Eo+lnab-ar-ahnFBRH+廠RT門=Eo+(blnanFB2.3.3RTh+rlna)-pHRnF若沒有H+參加反應(yīng)，則變?yōu)椋篟TE=Eo+(blna+rlna)nFBR若沒有參加反應(yīng)，

21、則反應(yīng)關(guān)系為：ab-ar-ah=KBRH+1(blna+rlna-lnK)=pH2.303VbR電位一pH圖的縱坐標(biāo)為平衡電極電位，橫坐標(biāo)為pH值。整個圖由水平線、垂直線和斜線組成。由這三種線將坐標(biāo)面劃分成若干區(qū)域，分別代表不同的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域。垂直線表示一個無電子參加的反應(yīng)的平衡與pH的關(guān)系。水平線表示一個與溶液pH值無關(guān)的氧化還原反應(yīng)的平衡電極電位值。斜線表示一個氧化還原反應(yīng)既有電子參加，又有H+或OH-參加時，其平衡電極電位與pH的關(guān)系。因為每一平衡電極電位都與其離子濃度有關(guān)，故上述三種直線都不是一根線，而是一平行線。通常都在線旁標(biāo)以數(shù)字表示離子濃度的對數(shù)值，若離子濃度為10-2molL

22、-i(設(shè)濃度等于活度)時就標(biāo)以“-2”。當(dāng)離子濃度小于10-6molL-i時，可視為不溶，故最多標(biāo)到“-6”。各線的交點表示兩種以上不同價態(tài)物質(zhì)的共存條件。例.現(xiàn)以MgH20體系說明電位一pH圖繪制.該體系有如下反應(yīng)Mg2+2e=MgMg(OH)+2H+2e=Mg+2HO22Mg2+2HO二Mg(OH)+2H+2225C時相應(yīng)的平衡關(guān)系為：E=2.363+0.0295lga2+MgE=1.8620.0591pHlga2+=16.95-2pHMg按這三條方程式得到的電位-pH圖如圖2.6所示。圖中還有(a)、(b)兩條虛線，分別E=0.0591pHE=1.229.0.0591pH代表水的還原和氧

23、化的平衡。2H+2e=H24H+O+4e=2HO22K圖2.6MgH20體系的電位-pH圖圖2.7Pb-H2S04-H20的電位-pH圖利用Pb-H2S04-H20的電位-pH圖，可以分析鉛蓄電池的自放電原因，討論電池極板制造過程中的一些問題。金屬的電位-pH圖在電池和腐蝕科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，但也有局限性，它只能從熱力學(xué)的角度預(yù)示反應(yīng)的可能性，而不能預(yù)示反應(yīng)的動力學(xué)，即反應(yīng)的速度及其影響因素。精品文檔精品文檔精品文檔第五節(jié)電動勢的測定及其應(yīng)用一、電動勢的測定必須在可逆條件下測定電動勢，才得到具有熱力學(xué)意義的數(shù)值。實際上如果微量電流通過電池，正反兩方向的電池反應(yīng)沒有可察覺的變化時，便可認(rèn)為是可

24、逆的?？紤]如圖2.8所示的具有內(nèi)阻R內(nèi)的電池，它與一個具有輸入電阻R電表的測量電壓裝置連接時，則流過電池的電流I二E/（R+R）電池內(nèi)電表實驗電壓E=IR測電表因而E二ER/（R+R）測電池電表內(nèi)電表若R“比心大得多，則可認(rèn)為E=E,o電表內(nèi)測電池兩種測量電動勢的方法：（1）電位計；（2）伏特表二、參比電極理想的參比電極應(yīng)具備的性質(zhì)：電極反應(yīng)可逆，服從Nernst公式；穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好；.通過微小電流，電位迅速恢復(fù)原來數(shù)值；電位隨溫度變化小，即溫度系數(shù)??；制備、使用和維護(hù)簡便；類似銀一氯化銀那樣的電極，要求固相溶解度很小?；旧戏仙鲜鲆蟮?，在水溶液中有氫電極、甘汞電極、硫酸亞汞電極、氧化

25、汞電極，銀一氯化銀電極；在熔鹽中有氯電極、銀電極。在電化學(xué)工業(yè)或防腐技術(shù)中也用簡單金屬電極，作為參比電極，例如銅放在硫酸銅溶液中構(gòu)成的電極。在選擇參比電極時，除考慮上述各點外，還應(yīng)考慮到電解液的相互影響。在酸性溶液中最好選用氫電極和甘汞電極（弱酸性）。在含氯離子的溶液中最常選用甘汞電極和銀一氯化銀電極。在含soj一的溶液中可用硫酸亞汞電極。在熔融氯化物熔解中，可用氯電極或銀電極。參比電極經(jīng)過較長時間使用后，電位可能發(fā)生變化，應(yīng)定期校核。水溶液中常用的參比電極1氫電極氫電極（SHE或NHE可逆性最好的電極之一，適宜的制備方法能得到電位偏差小于10“v。其結(jié)構(gòu)如圖2.11所示。氫電極的實際電位為R

26、TRT760E=Ina+InFH2Fp-pw式中第二項為校正水蒸氣壓的影響，P為氣壓計讀數(shù)（汞柱高度）,Pw為測定溫度下的水蒸氣壓力。HH.天氣壓圖211氫電極的結(jié)構(gòu)圖212甘汞電極的結(jié)構(gòu)2甘汞電極其電極反應(yīng)為Hg2C12（固甘汞電極Cl-Hg2Cl2,Hg,構(gòu)造如圖2.12所示,體)+2e=2Hg+2Cl-。相應(yīng)的電位為：E=Eo-RTlnaFCl-式中Eo=0.2680V（25C）。甘汞電極有三種，它們的電位計算公式為:0.1moI-L-1KCl1.0moI-L-1KCl飽和KCl(簡寫SCE)3.銀-氯化銀電極E=0.3337-0.7x10-4(t-25)E=0.2800-2.4x10-

27、4(t-25)E二0.2415-7.6x10-4(t-25)銀-氯化銀電極制備：在鉑極上涂上Ag20糊狀物，烘干后在450C加熱1.5小時,然后在0.1molL-iHCl或0.1molL-iKCl中陽極極化（0.4mAcm-2）30分鐘，即可得Cl-1/AgCl,Ag電極。電極反應(yīng)為：AgCl（固）+e=Ag+C1-,不同溫度下E的計算公式：Eo=0.23659-4.856x10-41-3.421x10-612+5.869x10-913式中溫度t單位為C。通常使用的銀一氯化銀電極的溶液為3.5moLL-RCl,25CE為0.205V。4硫酸亞汞電極電極反應(yīng)為：HgSO（固）+2e二2Hg+SO

28、2-244電位為：E=Eo空Ina2-2FSO4Eo=0.63495-781.44x10-61-426.89x10-9125.氧化汞電極氧化汞電極常用于強(qiáng)堿溶液中作為參比電極電極反應(yīng)為：HgO+HO+2e二Hg+2OH-2電位：E=Eo-RTInaFOH-不同溫度下,幾種氧化汞電極電位分別為：0.1mol-L-1KOHIHgO,Hg1.0mol-L-1NaOHIHgO,Hg0.1mol-L-1NaOHIHgO,Hg三、有關(guān)物理化學(xué)數(shù)據(jù)的求算求算熱力學(xué)函數(shù)測定電池電動勢,采用下列公式AG=-nFEAH=-nFE+nFT()STpE=0.1100-0.00011(t-25)E=0.1135-0.0

29、0011(t-25)E=0.1690-0.00007(t-25)AS=(AH-AG)/T電解質(zhì)活度系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電位的測定電池：Pt,H2(1atm)IHC1(m)IAgCI,Ag電池反應(yīng)：1H(1atm)+AgCl=Ag(固)+HC1(m)22RT1RT電動勢：E二(Eo+一In)-(Eo+一Ina)Cl-/AgCl,AgFaH+/H2FH+Cl-廠RT、=EolnaaCl-/AgCl,AgFH+a-廠2RT、=EolnymTOC o 1-5 h zCl-/AgCl,AgF土25C時，Eo=-0.1183logy=E+O.1183logmCl-/AgCl,Ag土mT0,yt1時，Eo=(E+0.

30、1183logm)Cl-/AgCl,AgmT0以實測的E+0.1183logm為縱坐標(biāo)，以m或為m1/2為橫坐標(biāo)用m1/2較好，因很稀時logy與m1/2成線性關(guān)系)作圖，將所得線外推到m=0處，截距為E%0.223V)。平衡常數(shù)的測定通過測定電池電動勢求的平衡常數(shù)有弱酸、弱堿的電離常數(shù)、水的離子積、溶度積、配合物的穩(wěn)定常數(shù)等等。求難溶鹽的溶度積電池Ag|AgN()(m)|KCl(m)|AgCl,Ag3電池反應(yīng)AgCl=Ag+Cl-電動勢E=Eo竺lna(a)Eo=竺lnKFAg+Cl-FSP因AgCl(固)的活度為l,且溶液很稀，所以.KS就是溶度積25C時，Eo=EoEo=0.22240.

31、7991=-0.5767V，由此可求得Cl-/AgCl,AgAg+/AgKSP=1.78X10-10SP絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)例如，求反應(yīng)Th4+(熔體)+6F-(熔體)=ThF2-(熔體)的穩(wěn)定常數(shù)6K=c/cxc6C穩(wěn)ThF62Th4+F-平衡電位E=Eo+竺lncTh4+/Th4FTh4+當(dāng)熔體中含釷的濃度很低時，近似認(rèn)為YTh4+為常數(shù)化合物的測定精品文檔精品文檔精品文檔精品文檔電池HgI0.001mHgSO(c),0.1mHNOII0.01mHgSO(c),0.1mHNOHg，測TOC o 1-5 h z24132423得電動勢為0.0274V。這是濃差電池，因而電動勢 HYPERLINK l bookmark128 刀0.0581c0.0580058/002721E=lgci=,n二0.058/0.027二2.1 HYPERLINK l bookmark130 nc2n表明亞汞離子應(yīng)為Hg2+25離子遷移數(shù)的測定設(shè)有如下兩個電池Ag,AgC1ILiCl(m)ILiCl(m)IAgCl,Ag(B)12相應(yīng)的電動勢為E=2tRTln，E=2tRTln：A+FaB+Fa+,2,2式中a=aa=ym，兩式相除得Li的遷移數(shù)，