全國化學競賽全國高中學生化學競賽決賽（冬令營）理論試題

1、2003年全國高中學生化學競賽決賽冬令營理論試題湖北省化學化工學會命題組H08相對原子質量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClAr標準壓力p1bar巴100000Pa帕斯卡 R8.314 JK1mol1第 1A BF3，B NH3，C F3BNH3，D NH4HCO3，E (BN)x 2 BF3NH3F3BNH3 酸堿加合反響，BF3為Lewis酸，NH3為Lewis堿，F(xiàn)3BNH3為酸堿加合物。 3E1的結構與石墨相似，為六方晶系，層狀結構，層中B原子與N原子通過sp2雜化軌道成鍵，B和N之間的共價鍵長小于其共價半徑之和，有局部雙鍵特征，層與層之間通過分子間力結合。E2與金剛石

2、相似，為立方晶系，B原子與N原子以sp3雜化軌道形成共價單鍵，交替連接形成三維結構。E1可用作耐高溫材料、高溫潤滑材料和絕緣材料，E2因與金剛石的硬度相似，可以代替金剛石作磨料、切割材料等。 4生成的化合物的分子式為(C6H5NBF)3，結構式：題8分1990年代初發(fā)現(xiàn)了碳納米管，它們是管徑僅幾納米的微管，其結構相當于石墨結構層卷曲連接而成。近年，人們合成了化合物E的納米管，其結構與碳納米管十分相似。氣體A與氣體B相遇立即生成一種白色的晶體C。在同溫同壓下，氣體A的密度約為氣體B的密度的4倍；氣體B易溶于水，向其濃水溶液通入CO2可生成白色晶體D；晶體D的熱穩(wěn)定性不高，在室溫下緩慢分解，放出C

3、O2、水蒸氣和B；晶體C在高溫下分解生成具有潤滑性的白色晶體E1；E1在高溫高壓下可轉變?yōu)橐环N硬度很高的晶體E2。E1和E2是化合物E的兩種不同結晶形態(tài)，分別與碳的兩種常見同素異形體的晶體結構相似，都是新型固體材料；E可與單質氟反響，主要產(chǎn)物之一是A。1寫出A、B、C、D、E的化學式。2寫出A與B反響的化學反響方程式，按酸堿理論的觀點，這是一種什么類型的反響？A、B、C各屬于哪一類物質？3分別說明E1和E2的晶體結構特征、化學鍵特征和它們的可能用途。4化合物A與C6H5NH2在苯中回流，可生成它們的11加合物；將這種加合物加熱到280，生成一種環(huán)狀化合物其中每摩爾加合物失去2摩爾HF；這種環(huán)狀

4、化合物是一種非極性物質。寫出它的分子式和結構式。第 1配體L的配位原子是2個吡啶環(huán)上的N，中心金屬原子的配位數(shù)是6。 2該配合物的分子結構應當為順式結構cisRuL2(SCN)2，其幾何異構體為反式結構transRuL2(SCN)2如以下圖所示。理由是：1根據(jù)配位原子應放在金屬原子相鄰位置的原那么，以及題設該配合物表達式為RuL2(SCN)2?？芍?，SCN是硫原子配位的硫氰酸根；2順式結構的電偶極性強而反式結構幾乎無極性，極性強的混合配體過渡金屬配合物因存在分子內(nèi)電荷轉移躍遷而光敏性好。cisRuL2(SCN)2transRuL2(SCN)2 3該配合物有旋光活性的健合異構體如下：cisRuL

5、2(SCN)2 cisRuL2(NCS)(SCN) 順式結構的RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2和RuL2(NCS)(SCN)都有旋光異構體。 4半導體電極外表發(fā)生的電極反響式為：4hH2OO24H 對電極外表發(fā)生的電極反響式為：4H4e2H2 總反響式為：2H2OO22H2 5因納米晶TiO2膜幾乎不吸收可見光，而太陽光能量密度最大的波長在560nm附近，故必須添加能吸收可見區(qū)該波長范圍光能的光敏劑，才有可能充分利用太陽光的能量。 6由于自由Ti4離子的基態(tài)電子組態(tài)為(3d)0，TiO2既無dd躍遷亦無荷移躍遷，因此幾乎不吸收可見光，以至于呈白色。據(jù)此并由題設可知，配合物RuL2(S

6、CN)2吸收綠色和紅色光，由互補色原理推測得出：該配合物應當顯橙色。 7可用于環(huán)保型汽車發(fā)動機。該光電化學電池裝置所得產(chǎn)物氫氣，屬于清潔能源原材料，可通過氫氣燃燒產(chǎn)生的熱能用于汽車發(fā)動機，亦可經(jīng)由氫燃料電池產(chǎn)生的電能用于汽車發(fā)動機。題8分太陽能發(fā)電和陽光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n型半導體光電化學電池方面。以下圖是n型半導體光電化學電池光解水制氫的根本原理示意圖，圖中的半導體導帶未充填電子的分子軌道構成的能級最低的能帶與價帶已充填價電子的分子軌道構成的能級最高的能帶之間的能量差EEcEv稱為帶隙，圖中的e為電子、h為空穴。瑞士科學家最近創(chuàng)造了一種基于上圖所示原理的

7、廉價光電化學電池裝置，其半導體電極由2個光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍色光的WO3納米晶薄膜構成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄膜構成。在光照下，系統(tǒng)一的電子e由價帶躍遷到導帶后，轉移到系統(tǒng)二的價帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導帶，然后流向對電極。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4，4二羧基2，2聯(lián)吡啶。1指出配合物RuL2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。2推測該配合物的分子結構，并用ZZ代表L其中Z為配位原子，畫出該配合物及其幾何異構體的幾何結構示意圖。3畫出該配合物有旋光活性的鍵合異構體。4分別寫出半導體電極外表和對電極外表發(fā)

8、生的電極反響式，以及總反響式。5太陽光能量密度最大的波長在560um附近，說明半導體電極中TiO2納米晶膜白色必須添加光敏劑的原因。6說明TiO2和配合物RuL2(SCN)2對可見光的吸收情況，推測該配合物的顏色。7該光電化學電池裝置所得產(chǎn)物可用于環(huán)保型汽車發(fā)動機嗎？說明理由。第 1第4周期，B族。 2Ar3d8 34YBa2Cu3O752H4Y38Ba212Cu226H2OO2 4實驗步驟A：稱取試樣msg，溶于稀酸，將全部Cu3轉化為Cu2。參加過量KI：2Cu24I2CuII2，再用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2以淀粉為指示劑。 實驗步驟B：仍稱取試樣msg，溶于含有過量KI的適當

9、溶劑中，有關銅與I的反響分別為：2Cu24ICuII2I3也正確 Cu33ICuII2I3也正確 再以上述Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2淀粉指示劑。 顯然，同樣質量ms的YBa2Cu3O7試樣，實驗步驟B消耗的Na2S2O3的量將大于實驗步驟A，實驗結果將佐證這一點，說明在鈦鋇銅氧高溫超導體中確實有一局部銅以Cu3形式存在。此外，不僅由實驗步驟A可測得試樣中銅的總量，而且由兩次實驗消耗的Na2S2O3量之差還可測出Cu3在試樣中的質量分數(shù)。計算公式：設稱取試樣m1 g和m2 g，按2種方法進行滴定。設試樣中Cu3和Cu2的質量分數(shù)分別為w1和w2，那么有A先將 Cu3復原成 Cu2后用碘

10、量法進行簡定，此時消耗S2O32的量為C1V1：2Cu22S2O322II2 (w1m1w2m1)/MCuc1V1103 B直接用碘量法測定試樣量為m2 g，消耗S2O32為C1V2 Cu2S2O32 Cu3I22S2O32 (2w1m2w2m2)/MCuc1V2103 由和解得：w1c1(V2m1V1m2)MCu103/m1m2 w2c1(2V1m2V2m1)MCu103/m1m2 假設m1m2m，那么w1c1(V2V1)MCu103/m w2c1(2V1V2)MCu103/m題8分新型節(jié)能材料高溫超導體的最先突破是在1987年從新的釔鋇銅氧材料的研究開始的。在制備化鋇銅氧高溫超導體的同時，

11、偶然得到了副產(chǎn)品紫色的硅酸銅鋇。湊巧的是，后者正是發(fā)現(xiàn)于中國漢代器物上的被稱為“漢紫的顏料，還發(fā)現(xiàn)于秦俑彩繪。對釔鋇銅氧材料的分析說明，其組成為(Y3)(Ba2)2(Cu2)2(Cu3)(O2)7；三分之二的銅以Cu2形式存在，三分之一那么以罕見的Cu3形式存在。確定銅的價態(tài)曾是最關鍵的一環(huán)，可通過經(jīng)典的容量分析法間接碘量法得到解決。1給出Cu在周期表中的位置周期和族。2寫出Cu3的核外電子排布。3將Yba2Cu3O7試樣溶于稀酸，Cu3將全部被復原為Cu2。寫出試樣在稀酸中溶解的離子反響方程式。4給出用間接碘量法測定Cu2和Cu3的簡要設計方案，包括主要步驟、標準溶液滴定劑、指示劑和質量分數(shù)

12、的計算公式式中的溶液濃度、溶液體積mL、物質的摩爾質量、試樣質量g和質量分數(shù)請分別采用通用符號C、V、M、ms和w表示。第 1二氧化硫生成亞硫酸銨和硫酸銨的反響如下：SO2g2NH3gH2Og(NH4)2SO3s 1SO2g2NH3gH2Og1/2O2(NH4)2SO4s 2234二氧化硫按生成硫酸銨的反響進行的理論脫硫率比按生成亞硫酸銨的反響進行的脫硫率高得多。為促使反響向生成硫酸欽方向進行，可以采用的方法主要為：因為2種脫硫反響均為放熱反響，適當降低脫硫反響的溫度有利于提高脫硫率。生成硫酸銨反響的脫硫率高得多，為了促使反響向生成硫酸銨的方向進行，可以適當增加反響體系中氧氣的濃度，即增加氧的

13、分壓。題8分二氧化硫是大氣的主要污染物之一，是產(chǎn)生酸雨的罪魁禍首。大氣中的二氧化硫大局部來自煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣。為了減少二氧化硫對大氣的污染，世界各國均大力研究“煙氣脫硫技術，開發(fā)了多種脫硫工藝，其中一種工藝是：向煙氣中參加適量的氨氣、水蒸氣和氧氣，使煙氣中的二氧化硫轉變?yōu)楣滔嗟牧蛩岚椿騺喠蛩徙q，再將固相含硫化合物從煙氣中別離出來。有關物質的熱力學數(shù)據(jù)如下298.15K：物質fHm/kJmol1Sm/kJK1mol1SO2g296.83248.11H2O241.82188.72NH3g45.90192.77O2g0205.03(NH4)2SO3s88(NH4)2SO4s設氣相反響為理想氣體反響

14、，反響的焓變和熵變在題給溫度范圍內(nèi)不變。1寫出煙氣中的二氧化硫生成亞硫酸銨式1和硫酸銨式2的化學反響方程式。2設反響在80進行，求生成(NH4)2SO3s和(NH4)2SO4s的rGm和平衡常數(shù)Kp。3設反響裝置的總壓力為1個標準壓力，氣相中二氧化硫的含量為2體積，并按化學反響計量關系參加氨、水蒸氣、氧等物質，實際脫硫反響在80下進行：A假設二氧化硫反響生成亞硫酸銨s，其理論脫硫率為多少？B假設二氧化硫反響生成硫酸銨s，其理論脫硫率為多少？4由所得結果，指出SO2按哪一種反響進行可以獲得較高的脫硫率；分析促使反響向有利于高脫硫率方向進行的條件。第 1因為反響物的半衰期與其初始濃度無關，所以該反

15、響為一級反響： 反響的表現(xiàn)活化能為275 kJmol12運用穩(wěn)態(tài)法，設A*的濃度在反響過程中不變：環(huán)丙烷異構化反響在環(huán)丙烷初始壓力很低時，表現(xiàn)為二級反響。當環(huán)丙烷的初始壓力不太高也不太低時，反響所表現(xiàn)出的級數(shù)較復雜，既不是一級反響，也不是二級反響。題8分環(huán)丙烷的異構化反響可視為理想氣體反響，其反響方程式為：研究說明，在一定壓力范圍內(nèi)反響物的半衰期與其初始濃度無關。實驗測得半衰期數(shù)據(jù)為：800K下半衰期t1/2800K184s，750K下半衰期t1/27502880s。1求環(huán)丙烷異構化反響的表觀活化能Ea。研究者提出環(huán)丙烷異構化反響的機理如下：第一步：環(huán)丙烷分子A發(fā)生碰撞，碰撞分子的能量重新分配

16、，獲得能量的環(huán)丙烷分子變?yōu)榛罨肿覣*：AAA*A第二步：活化分子轉化為丙烯B：A*B2由上述反響機理推導環(huán)丙烷異構化反響的速率方程；討論反響的初始壓力對反響級數(shù)的影響。第 該反響經(jīng)歷了4步主要反響，它們是：在堿的作用下，甲醛和乙酰乙酸乙酯進行羥醛縮合反響，生成、不飽和羰基化合物：生成的、不飽和羰基化合物與乙酰乙酸乙酯負離子進行Michael加成反響：分子內(nèi)的羥醛縮合aldol成環(huán)反響，生成取代環(huán)己酮加酸，在酸性條件下，加熱進行酮酸的脫羧反響，得到Hagemann酯說明：此答案可不畫出箭頭，只寫出方程式題6分碳負離子與，不飽和羰基化合物進行共軛加成稱為Michael加成反響，如：該反響是增長碳

17、鏈和合成環(huán)狀化合物的有效方法。串聯(lián)反響由tandem reaction是指：在反響中，反響物一次投料，經(jīng)幾步連續(xù)的反響得到最終的產(chǎn)物；連續(xù)反響中的前一步產(chǎn)物為后一步反響的原料。如一種稱為Hagemann酯的化合物就是按如下反響式經(jīng)過串聯(lián)反響包括Michael加成反響等得到的： Hagemann酯請寫出該合成過程中的各步反響。第 從A到I的答案如下，有些條件可以有其他答案，只要是對的，也一樣給分，如C可以有其他復原劑；F可以用其他路易斯酸。A：HCl，NaNO2；B：；C：SnCl2，HCl；NaHSO3飽和溶液；D：；E：CH3COCOOH，H2O；F：ZnCl2/PCl5，加熱；G：；H：加

18、熱，脫羧CO2；I：(CH3CH2)2O題8分吲哚環(huán)廣泛存在于天然產(chǎn)物中。在吲哚環(huán)的合成中，應用最廣的合成方法是費歇爾Fischer合成法，它是將醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化鋅、三聚磷酸或三氯化硼等路易斯酸的催化下加熱制得。例如：“褪黑素melatonin是吲哚環(huán)衍生物，它具有一定的生物活性，可用對氨基苯甲醚為原料進行合成，反響過程如下：請寫出A、B、C、D、E、F、G、H、I所代表的化合物的結構式或反響條件。第 1L肉堿； D肉堿2A：NaBH4；B：，ZnCl2或H；C：PbAc4或NaClO4；D：；E：NaBH4或H2，Pd/C；F：；G：；H：題6分L肉堿的結構式如右

19、：研究發(fā)現(xiàn)，它能促進脂肪酸的氧化，用作運發(fā)動飲料，可提高運動持久力和爆發(fā)力，同時有降脂減肥、助消化、促食欲、降血脂等成效，然而其異構體D肉堿對肉堿乙酰轉移酶和肉堿脂肪轉移酶有競爭性抑制作用，因而，選擇性合成L肉堿成為人們追求的目標。1請寫出L肉堿和D肉堿的Fischer投影式，標明手性中心的R、S構型。2以手性化合物為原料是合成手性化合物的策略之一。1982年MFiorini以D甘露糖為原料經(jīng)如下多步反響合成了L肉堿，請寫出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的結構式或反響條件，完成以下合成反響，如遇立體化學問題，應寫出正確的立體結構式。2003年全國高中學生化學競賽冬令營實驗試題湖北

20、省化學化工學會命題組乙酰水楊酸的合成、檢驗及純度分析一、實驗原理和內(nèi)容乙酰水楊酸AsPirin是一種常用的解熱鎮(zhèn)痛、抗風濕類藥物，廣泛應用于臨床治療和預防心腦血管疾病，近年來還不斷發(fā)現(xiàn)它的新用途，它可由水楊酸和乙酸酐反響得到：乙酰水楊酸的pKa3.49，其含量可用NaOH標準溶液直接滴定。本實驗內(nèi)容包括：1由水楊酸和乙酸酐在堿催化下合成乙酰水楊酸；2標定NaOH標準溶液的濃度；3定性檢驗合成的產(chǎn)品；4用自己標定的NaOH標準溶液直接滴定以測定產(chǎn)品的純度；5答復以下問題并完成實驗報告。二、實驗儀器、試劑及材料1個人使用儀器試管15150mm2支不銹鋼水浴鍋1個燒杯100mL2個不銹鋼勺1支250

21、mL1個量筒10mL1個溫度計1501支50mL1個石棉網(wǎng)1個玻璃棒18 cm1支小漏斗、抽濾瓶50mL1套煤氣燈1個錐形瓶250mL3個堿式滴定管A級50mL1支培養(yǎng)皿6cm8cm1個蒸餾水洗瓶1個滴定管架1套稱量瓶2個2公用儀器電子天平萬分之一，百分之一，2人共用；吸量管 1mL2mL；洗耳球；不銹鋼托盤；減壓水泵；稱量用手套；小濾紙；產(chǎn)品回收瓶。3試劑及材料每實驗臺1套水楊酸AR無水碳酸鈉AR乙酸酐AR，新蒸FeCl3水溶液20gL1，滴瓶L1，分單雙號，每人固定使用其中一種鄰苯二甲酸氫鉀GR酚酞指示劑2 gL1，滴瓶95乙醇AR，已調(diào)至對酚酞指示劑顯中性95乙醇已調(diào)至對酚頃指示劑顯中性

22、，洗瓶NaOH溶液100gL1，用滴管參加鹽酸13滴瓶蒸餾水冰塊2塊/人4物理性質及常數(shù)水楊酸：相對分子質量138.12，微溶于冷水，易溶于熱水、乙醇，熔程157159，pKa1298，pKa2。乙酰水楊酸：相對分子質量180.15，微溶于水，易溶于乙醇，熔點135，可溶于 NaOH等堿性溶液，在減溶液和沸水中水解。乙酸酐：相對分子質量102.09，在水中慢慢水解生成乙酸，溶于乙醇、醚，沸點139，d4201.0820，有刺激性。鄰苯二甲酸氫鉀：相對分子質量204.22，白色結晶粉末，溶于水，微溶于乙醇。三、操作步驟1乙酰水楊酸的合成向15150mm的枯燥試管中參加1.00 g枯燥的水楊酸A，監(jiān)考人簽字和0.05g無水碳酸鈉已稱好，用枯燥的吸量管參加0.90mL乙酸酐，放入8085的水浴250mL燒壞中，不斷搖動試管，直至水楊酸完全溶解，再維持10min。事先在100mL燒杯中參加12mL冷水和4滴鹽酸溶液13，趁熱將試管中的反響物倒入在不斷攪拌下的燒壞中，然后直入冰水浴中冷卻15 min。小心壓碎晶體，用小漏斗用夾子夾穩(wěn)，防翻倒抽濾收集產(chǎn)品此處應注意設法提高產(chǎn)量，并用冷水洗