晶體學(xué)課件：第二章 晶體的形成

1、課程回顧晶體、準晶、非晶體；如何將晶體結(jié)構(gòu)抽象成空間點陣？正點陣和倒易點陣的關(guān)系？面網(wǎng)密度與面網(wǎng)間距的關(guān)系？請將畫出下面圖形的二維點陣特別注意晶體的平移周期性或者平移不變性第二章 晶體的形成 晶體的形成方式 晶核的形成（條件和能量變化） 晶體生長模型和理論 影響晶體生長的外部因素 晶體的人工生長技術(shù)由氣相轉(zhuǎn)變成晶體；由液相轉(zhuǎn)變成晶體；由固相轉(zhuǎn)變成晶體。一、晶體形成的三種方式 由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w 從氣相直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的條件是要有足夠低的蒸汽壓和較低的溫度。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體。晶體的形成方式晶體的形成方式1. 從熔體中結(jié)晶

2、當(dāng)溫度低于熔點時，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點以下結(jié)晶成金屬。條件：熔體過冷卻T = Tf T ；Tf ：熔點； T ：熔體溫度；T： 絕對過冷度。 由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w （從熔體和溶液中結(jié)晶）晶體的形成方式2. 從溶液中結(jié)晶 當(dāng)溶液達到過飽和時，才能析出晶體。主要有以下幾種方式實現(xiàn)過飽和的狀態(tài)：溫度降低，如巖漿期后的熱液越遠離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物晶體將陸續(xù)析出。溶劑蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來。通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。 由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w過飽和溶液過飽和 c = c ceq c：絕對過飽和度

3、； c：溶液濃度； ceq ：溶解度CaNO3+Na2CO3=CaCO3 + NaNO3Ca(OH)2+H3PO4= Ca5(PO4)3(OH) +H2O同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變：所謂同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變是指某種晶體，在熱力學(xué)條件改變時轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體。它們在轉(zhuǎn)變前后的成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同。固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶：火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結(jié)為非晶質(zhì)的火山玻璃。這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長時間以后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。固相反應(yīng)結(jié)晶： CaO+SiO2=Ca2SiO3 由固相再結(jié)晶為晶體晶體的形成方式PRL. 106, 075501 (2011)Monoclinic (insulator）Ruti

4、le (metal)石墨在高溫高壓下轉(zhuǎn)化成金剛石氧化釩的金屬絕緣體相變232克拉的巨鉆，南非熱力學(xué)條件滿足后,晶體開始生長。晶體生長的一般過程是先形成晶核,然后再逐漸長大。三個生長階段:介質(zhì)達到過飽和或者過冷卻階段成核階段nucleation(均勻成核,非均勻成核)生長階段crystal growth晶體形成的三個階段一般規(guī)律 （了解）晶核形成速度快，晶體生長速度慢晶核數(shù)目多，最終易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶體生長速度快晶核數(shù)目少，最終易形成大晶粒注意：整個晶化過程，體系處于動態(tài)變化狀態(tài)（一）、均勻成核(自發(fā)成核)定義：在過飽和,過冷度條件下,依靠自身原子形成的晶核晶胚: 能量較低的分子形成

5、具有結(jié)晶相的有序結(jié)構(gòu)的聚集體。晶核: 成為結(jié)晶生長中心的晶胚。成核過程中的能量變化 在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶胚，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此總的自由能變化量(形核功）為：式中Gv為新相形成時體系自由能的變化，且Gv0, GS為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且GS0。G=GV+GS 結(jié)晶驅(qū)動力結(jié)晶通常在恒溫恒壓下進行，這一過程進行的方向和限度，可使用自由能判據(jù)，相變向自由能減小的方向進行一個細小的晶胚出現(xiàn)后，是否能長大，決定于在晶胚的體積增加時，其自由能是否下降。 G0，熔解驅(qū)動力。

6、在一定過冷度下，GV0 ，而GS=*A, 為表面張力恒為正值，A為晶核的表面積。晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積以保證具有最小的自由能。設(shè)Gv 和為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r，有G = GV + GS = VGv + A. = 4r3 Gv /3 + 4r2 形核功0 r r* ; r , G ; 消失幾率長大幾率晶胚不能長大r =r* (臨界半徑); G= G max= G * (臨界形核功）；消失幾率=長大幾率臨界狀態(tài)r* r r0; r , G ; 消失幾率長大幾率自發(fā)長大,但晶胚不穩(wěn)定r r0; G 0; 消失幾率長大幾率晶胚穩(wěn)定長大形成晶核 系統(tǒng)中如果存在一個半徑為

7、r的晶胚按照r大小, 晶核的分類r* r r0 亞穩(wěn)晶核r =r* (臨界半徑) 臨界晶核(胚)r r0 穩(wěn)定晶核臨界晶核半徑 r* 、臨界形核功G*與過冷度T的關(guān)系 ,臨界形核功與晶核表面能，G* = 4(r*)2/3 = A* /3, A * = 4(r*)2/3臨界形核能相當(dāng)于晶核表面能的1/3, 這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3, 其余1/3的能量靠系統(tǒng)的能量起伏來補足，這也是是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。均勻成核中晶胚的來源？*以熔體中結(jié)晶為例熔體的溫度在熔點附近，盡管處于液態(tài)，即總體的排列是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動的，原子的運動可造成局部

8、能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)（原子排列）在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對應(yīng)的能量與平均能量之差G如上所述，這就成為“能量起伏”和“結(jié)構(gòu)起伏”。小于臨界尺寸的（也稱為晶胚）下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高于平均能量的那部分稱為“形核功”。過冷度愈小，固-液自由能差也小；臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過冷度。晶體生長的三個階段階段一系統(tǒng)處于過冷狀態(tài)階段二能量起伏造成晶胚階段三大于臨界尺寸的晶胚長大成為晶體（二）、非均勻成核(非自發(fā)成核)

9、在相界表面上，諸如在外來質(zhì)點、容器壁以及原有晶體表面上形成晶核，成為非均勻成核。自然界中，如雨雪、冰雹等的形成都是屬于非均勻成核。工業(yè)生產(chǎn)中，如鑄錠、鑄件，制糖、制鹽等也是屬于非均勻成核。單晶生長中，特別是薄膜外延生長等方面，一般也是非均勻成核。基底表面上的非均勻成核基底表面上成核的特點：球冠狀的晶核；催化作用；成核概率大；當(dāng)球冠狀晶核在基底上形成后，+ Acxcx - Acxxv ）G非均(r)= VcAcx=G非均(r)=G均 (r) f() 非均質(zhì)形核臨界晶核曲率半徑與均質(zhì)形核的完全相同。所以非均勻成核析晶容易進行G*非均G*均G*非均(r)=G*均 (r) f() =0時，G* 非均0

10、，雜質(zhì)本身即為晶核；1800時, G* 非均DCDDBC;面間距（d）dABdCDdBC;布拉維法則示意圖 可以用來解釋同一物質(zhì)的各種晶體，為什么大晶體上的晶面種類少而且簡單，小晶體上的晶面種類多且復(fù)雜。布拉維所依據(jù)的僅是由抽象的結(jié)點所組成的空間格子，而非真實的晶體結(jié)構(gòu)。因此，在某些情況下可能會與實際情況產(chǎn)生一些偏離。只考慮了晶體的本身，而忽略了生長晶體的介質(zhì)條件。布拉維法則的優(yōu)缺點生長速度快生長速度慢4. 周期性鍵鏈（PBC）理論： 哈特曼(Hartman)和柏多克(Perdok)等認為在晶體結(jié)構(gòu)中存在一系列周期性重復(fù)的強鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點的周期性重復(fù)相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵

11、鏈（periodic bond chain，簡寫為PBC），晶體均平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快，基于這種考慮，可將晶體生長過程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為三種類型，分別為F，S和K。晶面分為三類：F面(平坦面，兩個PBC), 晶形上易保留。S面(階梯面，一個PBC), 可保留或不保留。K面(扭折面，不含PBC), 晶形上不易保留 。ABC 居里定律：晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。（晶體生長的平衡形態(tài)應(yīng)具有最小表面能） 烏爾夫指出：當(dāng)晶體的體積一定時，要達到表面能最小，晶體的各個晶面到晶體中心的距離（m）與各晶面的表面張力（比表面能）成正比。 m1: m2: m3: = 1: 2

12、: 3:= 晶面的生長速度與比表面能成正比注：晶體的表面能會隨著環(huán)境介質(zhì)的改變而發(fā)生相應(yīng)的變化。不同介質(zhì)里，晶體會具有不同的結(jié)晶形態(tài)。4. 居里-烏爾夫原理（最小表面能原理） 優(yōu)點：從表面能出發(fā)，考慮了晶體和介質(zhì)兩個方面。但是由于實際晶體常都未能達到平衡形態(tài)，從而影響了這一原理實際應(yīng)用。* 思考以上三個布拉維法則PBC理論居里-烏爾夫原理的聯(lián)系： 面網(wǎng)密度大面內(nèi)PBC鍵鏈多表面能小生長速度慢相關(guān)閱讀作業(yè)一維晶體納米線的生長機制(the growth mechanism of nanowires)：一般自然生長晶體的長徑比都較小，然而對于納米線，其長徑比經(jīng)常超過100。螺旋位錯生長可以解釋宏觀晶

13、體中的大長徑比生長，然而在大多數(shù)納米線中沒有發(fā)現(xiàn)螺旋位錯。因此納米線的大長徑比生長有其他的生長機制解釋要求：尋找和閱讀納米線生長機制的文章，并提交報告（中英文都可，3K字以上），作為期中考試的一部分。四、影響晶體生長的外部因素晶體的生長過程中，內(nèi)因是決定晶體形態(tài)的基本因素；生成時所處的外部環(huán)境對晶體形態(tài)的影響也很大；同一種晶體在不同的條件下生長時，晶體形態(tài)是可能有所差別的。溫度；雜質(zhì)；粘度；結(jié)晶速度；渦流所有這些外因是通過內(nèi)因起作用的。左：溫度較高時形成； 右：常溫下形成方解石（CaCO3）晶體形態(tài) 溫度在不同的溫度條件下，同一種晶體的不同晶面，其相對生長速度會有所改變，從而影響其生長形態(tài)。雜

14、質(zhì)的吸附將改變晶面的比表面自由能，結(jié)果使晶面的生長速度發(fā)生變化。溶液中含有少量硼酸NaCl晶體溶液中不含有雜質(zhì)雜質(zhì)介質(zhì)粘度大，會影響物質(zhì)的運移和供給。由于晶體的棱和角頂處較易于接受溶質(zhì)，因此生長較快；晶面中心生長較慢，甚至不生長，結(jié)果形成骸晶。介質(zhì)粘度 介質(zhì)富含Al2O3；Y3Al2AlO43 晶形介質(zhì)富含Y2O3 組分的相對濃度在晶體的生長過程中，隨著晶體周圍溶液中的溶質(zhì)向晶體上的粘附以及晶體生長釋放出來的熱量增加，晶體周圍的溶液密度減小溫度升高而在重力作用下上升，從而遠離晶體的冷的重溶液向晶體方向流動，從而形成渦流。渦流使生長晶體的物質(zhì)供應(yīng)不均勻。渦流對晶體形態(tài)的影響渦流愛和感謝真惡心討厭

15、，我要殺了你善的訊息可以產(chǎn)生美麗的水結(jié)晶 照片日本IHM研究所江本勝博士讓水讀了不同的文字產(chǎn)生的水結(jié)晶田園交響曲 離別曲重金屬音樂愉快！凄然心碎解體？讓水聽不同音樂產(chǎn)生的水結(jié)晶不同的音樂，聲波頻率不一樣SonochemistryDirect precipitationLargely improving the controllability and homogeneity 直接沉淀法合成氧化鋅微米多級結(jié)構(gòu)晶體中引入超聲五、 晶體的人工生長技術(shù)提拉法焰熔法水熱法 提拉法 提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體在交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。主要用來生長高質(zhì)量的晶體。半導(dǎo)體單晶：單晶Si、單晶Ge；固體激光器的核心材料：紅寶石(Al2O3)、摻釹釔鋁榴石(Nd:Y3Al5O12)重要的壓電材料：鈦酸鋇(BaTiO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)；熱釋電材料：鈮酸鋰(LiNbO3)，用于紅外探測和紅外攝像等技術(shù)。隔熱材料生長晶體窗口銥坩堝耐火材料射頻線圈提拉法裝置結(jié)構(gòu)示意圖 提拉法生長單晶硅過程提拉法生產(chǎn)晶體設(shè)備焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體。設(shè)備與生產(chǎn)過程(以剛玉為例)燃燒溫度：22