有機(jī)課件第六章共振論

1、第六章有機(jī)結(jié)構(gòu)理論共振論 共振論 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式無(wú)法表達(dá)共軛體系（如共軛二烯烴、苯環(huán)）的電子離域。為了解決這種困難，1931-1933年鮑林提出了共振論理論。 一、基本思想 象苯那樣不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其結(jié)構(gòu)的分子，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)其中每一種結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體來(lái)代表。 這些參與了結(jié)構(gòu)組成的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式叫做共振結(jié)構(gòu)式，也叫參與結(jié)構(gòu)式。二、共振論的寫法關(guān)于那些結(jié)構(gòu)式可以作為共振結(jié)構(gòu)，共振論作了以下規(guī)定：（1）各共振結(jié)構(gòu)式中，原子核的相對(duì)位置、分子的形象以及分子中成對(duì)或不成對(duì)的電子數(shù)都應(yīng)相同，只是電子的分布上有所改變。（2）各共振結(jié)構(gòu)式參與共振的

2、比重是不同的。能量越低越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量較大，它們是主要的參與結(jié)構(gòu)，或者說(shuō)它們的貢獻(xiàn)最大。關(guān)于各共振結(jié)構(gòu)式能量比較的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：A. 共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式能量越低、穩(wěn)定，對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大。B. 相鄰原子成鍵的比不相鄰原子間成鍵的能量低，穩(wěn)定，貢獻(xiàn)大。C. 負(fù)電荷在電負(fù)性大的原子上或正電荷在電負(fù)性最弱的原子上的共振式較穩(wěn)定，對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)大。 較穩(wěn)定D. 第二周期元素C、O、N等原子具有完整價(jià)電子層結(jié)構(gòu)的比不具有完整價(jià)電子層結(jié)構(gòu)的能量低；即所有的C、O、N原子都滿足八隅體電子構(gòu)型的且不帶電荷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定E. 兩個(gè)帶有相同電荷的原子相隔越近、兩個(gè)帶有相反電荷的原子 相隔越遠(yuǎn)，共

3、振式能量高，不穩(wěn)定，對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)小不穩(wěn)定三、共振論的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)1）共振論認(rèn)為共振是一種穩(wěn)定因素，參與共振的共振式越多，雜化體越穩(wěn)定；2）通常以能量最低，穩(wěn)定性最高的共振結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)，其真實(shí)分子即共振雜化體所降低的能量叫共振能。 缺點(diǎn)：一個(gè)物種能寫出的共振式越多越穩(wěn)定，然而丁二烯和環(huán)辛四烯等分子也似乎可寫出一定的共振式，事實(shí)上它們是不穩(wěn)定的。此外，共振論也不能說(shuō)明立體化學(xué)的問(wèn)題，它雖然注意到電子云分布的某些特點(diǎn)，但尚未從本質(zhì)上揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)的整體。Pauling本人也指出“共振論遠(yuǎn)非完善，大部分還是粗略的。優(yōu)點(diǎn)：共振論在解釋分子的物理和化學(xué)性能上是較為簡(jiǎn)明有效的，諸如分子的酸堿性強(qiáng)弱、偶極矩和鍵長(zhǎng)的大小，光譜特性及預(yù)測(cè)反應(yīng)條件、產(chǎn)物分布及相對(duì)穩(wěn)定性等都顯示出優(yōu)點(diǎn)。 注：2）共振雜化體不是這些極限構(gòu)造式的混合物，也不是共振式 之間相互轉(zhuǎn)變，它不同于任何一個(gè)極限構(gòu)造，但又在 一