18 二級(jí)反應(yīng)-乙酸乙酯皂化

1、實(shí)驗(yàn)十八二級(jí)反應(yīng)一一乙酸乙酯皂化1目的要求測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)。了解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)會(huì)用圖解法求二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。熟悉電導(dǎo)率儀的使用。2基本原理(1)乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率方程，乙酸乙酯皂化反應(yīng)，是雙分子反應(yīng)，其反應(yīng)為:CHCOOCH+Na+OH-二CHC0O-+Na+CHOHTOC o 1-5 h z325325在反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而改變。不同反應(yīng)時(shí)間的OH-的濃度，可以用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定求得，也可以通過間接測(cè)量溶液的電導(dǎo)率而求出。為了處理方便起見，設(shè)CHCOOCH和NaOH起始濃度相等，用a表示。設(shè)反應(yīng)進(jìn)行至某一時(shí)刻t時(shí)，所生成325的CHCOONa和CHOH濃度為x，則

2、此時(shí)CHCOOCH和NaOH濃度為325325(a一x)。即CHCOOCH+NaOH=CHCOONa+CHOH325325t=0aa00t=ta一xa一xxxtTa(a一x)T0(a一x)T0 xTaxTa上述反應(yīng)是一典型的二級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率可用下式表示：dx=k(a一x)2(n-15-1)dt式中k為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。將上式積分得,1xk=(II-15-2)從式(IIta(a一x)-15-2)中可以看出，原始濃度a是已知的，只要能測(cè)出t時(shí)的x值，就可以算出反應(yīng)速度常數(shù)k值?；蛘邔⑹?II-15-2)寫成（II-15-3）以丄x=kta（a一x）a（a一x）對(duì)t作圖是一條直線，斜率就是反應(yīng)速

3、率常數(shù)k。k的單位是Lmol-1min-1(SI單位是m3mol-1s-1)如果知道不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù)k(T)和k(T?)，按阿累尼烏斯(Arrhenius)公式可計(jì)算出該反應(yīng)的活化能廠nk(T)ET-T、E二ln六二(有1)(II-15-4)(2)電導(dǎo)法k(/)R11221測(cè)定速率常數(shù)：首先假定整個(gè)反應(yīng)體系是在接近無(wú)限稀釋的水溶液中進(jìn)行的，因此可以認(rèn)為CHCOONa和NaOH是全部電離的，而CHCOOCH和CHOH認(rèn)為完全不電離。332525在此前提下，本實(shí)驗(yàn)用測(cè)量溶液電導(dǎo)率的變化來取代測(cè)量濃度的變化。顯然，參與導(dǎo)電的離子有Na+、OH-和CHCOO-，而Na+在反應(yīng)前后濃度不變，OH-

4、的遷移率比CHCOO-33的遷移率大得多。隨著時(shí)間的增加，OH-不斷減少，CH3COO一不斷增加，所以，體系的電導(dǎo)值不斷下降。根據(jù)式(11-11-15)知當(dāng)t二0時(shí)體系總電導(dǎo)率k0k=k+K=aA0,NaOHaCH3COOC2H5m,NOOH(II-15-5)式中k為反應(yīng)起始時(shí)，濃度為a的NaOH的電導(dǎo)率,a,NaOHAam,NaOH為此時(shí)的摩爾電導(dǎo)率;k為反應(yīng)起始時(shí)CHCOOCH的電導(dǎo)率,a,CHCOOC2H5325與NaOH相比可忽略。同理有(忽略C2H5OH的貢獻(xiàn))t=s時(shí)，k=aAasm,CHOONa(II-15-6)t=t時(shí)，k=xAx+(a一x)A(a-x)tm,CHCOONam,

5、NaOH(H-16-7)式中7COONa為反應(yīng)終了CHCOONa的摩爾電導(dǎo)率，Ax為反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)CHCOONa的摩爾電導(dǎo)率,TOC o 1-5 h z3mCHgCOONa3A(a-x)為t時(shí)NaOH的摩爾電導(dǎo)率。m,NaOH嚴(yán)格地講，摩爾電導(dǎo)率與濃度是有關(guān)的，但按前面假設(shè)，可近似認(rèn)為:(II-15-8)(II-15-9)式中Aa=A(a-x)=As=m,NaOHm,NaOHm,NaOHm,Na+m,OH-Aa=Ax=As=Xs+Xsm,CHCOONam,CHCOONam,CHCOONamCHCOO-mNa+333，3，A、&分別表示NaOHm,NaOHm,CH舌OONa各離子的無(wú)限稀釋摩爾電

6、導(dǎo)率。式(II-15-5)式(II-15-6)得和CHCOONa溶液無(wú)限稀釋時(shí)摩爾電導(dǎo)率，Ag是k-k=a(Aa0g-15-8)和(II-15-9)代入后得Aa)m,NaOHm,CH咅OONa(11-15-10)將式(IIkk=a(Xg0m,OHXg)m,CHCOO-3(II-15-11)類似處理可得=x(Xgm,OHXg)m,CH3COO-(II-15-12)kk=(ax)(XgXg)tgm,OH-m,CHCOO-式(11-15-12)2式(I-15-13)得(11-15-13)(K-K)01=(kk)(ax)tg將式(11-15-14)代入式(I-15-3)并整理后得(11-15-14)1

7、(K-K)(K-K)k=o1或o1=aktta(k-k)(k-k)tgtg(I-15-15)利用式(H-15-15)從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)的K起始濃度a、K0以及終了鶴，就可以利用(a)計(jì)算法或(b)作圖法求算出反應(yīng)速率常數(shù)k0。3儀器試劑0.0200molL-1NaOH(新鮮配制)0.0100molL-1NaOH(可用0.0200molL-1稀釋1倍)0.0200molL-1CHCOOCH(新鮮配制)0.0100molL-1CHCOONa(新鮮配制)電導(dǎo)儀(DDS11A)1臺(tái)叉形電導(dǎo)池1支恒溫槽1套秒表1只移液管20mL2支容量瓶2個(gè)直形電導(dǎo)池1個(gè)4實(shí)驗(yàn)步驟(1)電導(dǎo)儀的調(diào)節(jié)：DDS11

8、A型電導(dǎo)儀的原理和使用方法參見本書III物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)規(guī)范K的測(cè)定：0在調(diào)節(jié)電導(dǎo)率儀的同時(shí)，開啟恒溫槽，控制溫度在298.2K土0.1K。用0.0100molL-1NaOH溶液40mL注入干凈的直形電導(dǎo)池中，插入干凈的電極，以液面高于電極1cm2cm為適，浸入已調(diào)控好的恒溫槽中恒溫約10min,接上電極，接通電導(dǎo)儀，測(cè)定其電導(dǎo)率，即為K。0K的測(cè)定：t本實(shí)驗(yàn)所用的叉形電導(dǎo)池如圖(II-15-1)所示。用移液管分別吸取20mL0.0200molL-1的NaOH和ZH(20mL0.0200molL-1的CH3COOC2H5溶液(新鮮配制)，注入干燥的A池和B池。并塞緊塞子，放到恒溫槽內(nèi)恒溫10min

9、。同時(shí)，將電極用蒸餾水洗凈，小心用濾紙將電極上掛的少量水吸干(不要碰著鉑黑)后插入A池。然后傾斜電導(dǎo)池，讓B池內(nèi)的溶液和A池內(nèi)的溶液來回混合均勻，同時(shí)在開始混合時(shí)按下秒表，開始記錄時(shí)間。接通電極及電導(dǎo)儀準(zhǔn)備連續(xù)測(cè)量。由于該反應(yīng)有熱效應(yīng),開始反應(yīng)時(shí)溫度不穩(wěn)定，影響電導(dǎo)率值。因此，第一個(gè)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)可在反應(yīng)進(jìn)行到6min時(shí)讀取，以后每隔3min測(cè)定一次，30min以ZH)后可間隔5min測(cè)定一次，測(cè)定13組15組數(shù)據(jù)即可停止。圖II-15-1叉形電導(dǎo)池K的測(cè)定：有兩種方法可以用來測(cè)定K:第一種方法是將反應(yīng)體系放置4h5h，讓反應(yīng)進(jìn)行完全，然后在同樣的條件下測(cè)定溶液電導(dǎo)率，即為K。8第二種方法是將新鮮

10、配制的0.0100molL-1CHCOONa溶液，注入干凈的電導(dǎo)池，3以同一電極在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定其電導(dǎo)率，即為K。8活化能的測(cè)定(選做)：調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度，控制在308.2K0.1K,重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟操作，分別測(cè)定該溫度下的K、K和K。08t實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉電源，取出電極，用蒸餾水沖洗干凈后浸泡在蒸餾水中。5數(shù)據(jù)處理室溫K實(shí)驗(yàn)溫度K大氣壓Pat(min)Kt(Sm-1)K-K0t(Sm-1)K-Ktg(Sm-1)K-K01K-Ktg691215182160K-K將t、K、K、K、K-K、K-K、填入記錄表中。TOC o 1-5 h zt0g0gtgtgK以0g對(duì)t作圖，得一直線。-Ktg由直線

11、斜率計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k和半衰期t。1/2由298.2K、308.2K所求出的k(298.2K)、k(308.2K)，按式(II-15-4)計(jì)算該反應(yīng)的活化能E(選做)。結(jié)果要求及文獻(xiàn)值：結(jié)果要求：K圖表符合規(guī)范要求，g-t作圖應(yīng)線性良好。-Ktgk(298.2K)=6土1Lmol-1min-1k(308.2K)=102Lmol-1min-1文獻(xiàn)值：lgk二-1780T-1+0.00754T+4.536注意事項(xiàng)(1)分別向叉形電導(dǎo)池A池、B池注入NaOH和CHCOOCH溶液時(shí)，一定要小心，嚴(yán)325格分開恒溫。所用的溶液必須新鮮配制，而且要使所用溶液NaOH和CHCOOCH溶液濃度必須325相等。實(shí)驗(yàn)過程中要很好地控制恒溫槽溫度，使其溫度波動(dòng)限制在0.1K以內(nèi)。混合使反應(yīng)開始時(shí)同時(shí)按下秒表記時(shí)，保證記時(shí)的連續(xù)性，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束(讀完kt)保護(hù)好鉑黑電極，電極插頭要插入電導(dǎo)儀上電極插口內(nèi)(到底)，一定要固定好。7思考題(1)為什么要使NaOH和CHCOOCH兩種溶液的濃度相等？如何配制指定濃度的溶TOC o 1-5 h z325液？如