光譜學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史 3

1、光譜學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史及應(yīng)用一：光譜學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史光譜學(xué)是光學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科,它主要研究各種物質(zhì)的光譜的產(chǎn)生及其同物質(zhì)之間的相互作用。光譜是電磁輻射按照波長(zhǎng)的有序排列，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同，各個(gè)輻射波長(zhǎng)都具有各自的特征強(qiáng)度。通過(guò)光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能級(jí)壽命、電子的組態(tài)、分子的幾何形狀、化學(xué)鍵的性質(zhì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。但是，光譜學(xué)技術(shù)并不僅是一種科學(xué)工具，在化學(xué)分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。光譜學(xué)的研究已有一百多年的歷史了。1666年，牛頓把通過(guò)玻璃棱鏡的太陽(yáng)光分解成了從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發(fā)現(xiàn)白光是由各種顏色的光組成的。這是可算是最早對(duì)光

2、譜的研究。其后一直到1802年，渥拉斯頓觀察到了光譜線，其后在1814年夫瑯和費(fèi)也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)它。在18141815年之間，夫瑯和費(fèi)公布了太陽(yáng)光譜中的許多條暗線，并以字母來(lái)命名，其中有些命名沿用至今。此后便把這些線稱為夫瑯和費(fèi)暗線。實(shí)用光譜學(xué)是由基爾霍夫與本生在19世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的;他們證明光譜學(xué)可以用作定性化學(xué)分析的新方法，并利用這種方法發(fā)現(xiàn)了幾種當(dāng)時(shí)還未知的元素，并且證明了太陽(yáng)里也存在著多種已知的元素。從19世紀(jì)中葉起，氫原子光譜一直是光譜學(xué)研究的重要課題之一。氫原子光譜中最強(qiáng)的一條譜線是1853年由瑞典物理學(xué)家埃斯特朗探測(cè)出來(lái)的。此后的20年，在星體的光譜中觀測(cè)到了更多的氫原子譜線。

3、1885年，從事天文測(cè)量的瑞士科學(xué)家巴耳末找到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)說(shuō)明已知的氫原子諾線的位置，此后便把這一組線稱為巴耳末系。繼巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光譜學(xué)家里德伯發(fā)現(xiàn)了許多元素的線狀光譜系，其中最為明顯的為堿金屬原子的光譜系，它們也都能滿足一個(gè)簡(jiǎn)單的公式。一直到1913年，玻爾才對(duì)它作出了明確的解釋。但玻爾理論并不能解釋所觀測(cè)到的原子光譜的各種特征，即使對(duì)于氫原子光譜的進(jìn)一步的解釋也遇到了困難。1896年，塞曼把光源放在磁場(chǎng)中來(lái)觀察磁場(chǎng)對(duì)光三重線，發(fā)現(xiàn)這些譜線都是偏振的?，F(xiàn)在把這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。次年，洛倫茲對(duì)于這個(gè)效應(yīng)作了滿意的解釋。塞曼效應(yīng)不僅在理論上具有重要意義，而且在應(yīng)用中也是

4、重要的。在復(fù)雜光譜的分類中，塞曼效應(yīng)是一種很有用的方法，它有效地幫助了人們對(duì)于復(fù)雜光譜的理解。二：光譜學(xué)的內(nèi)容根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為發(fā)射光譜學(xué)、吸收光譜學(xué)與散射光譜學(xué)。這些不同種類的光譜學(xué)，從不同方面提供物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)知識(shí)及不同的化學(xué)分析方法。發(fā)射光譜學(xué)發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電?，F(xiàn)在觀測(cè)到的原子發(fā)射的光譜線已有百萬(wàn)條了。每種原子都有其獨(dú)特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據(jù)光譜學(xué)的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態(tài)，每一能態(tài)都有一

5、定的能量。h為普朗克常數(shù)。公式中的負(fù)號(hào)是因?yàn)榱?xí)慣上把相應(yīng)于n=-的能量定為最高值并令它等于零，而相應(yīng)于n=l的能量則定為最低能量，這個(gè)能態(tài)稱為基態(tài)，相應(yīng)的能級(jí)稱為基能級(jí)。當(dāng)原子以某種方法從基態(tài)被提升到較高的能態(tài)上時(shí)，原子的內(nèi)部能量增加了，原子就會(huì)把這種多余的能量以光的形式發(fā)射出來(lái)，于是產(chǎn)生了原子的發(fā)射光譜。原子發(fā)射出來(lái)的光的頻率v為，Wn-WiV=式中Wn為較高能級(jí)的能量，Wi為較低能級(jí)的能量。頻率經(jīng)常以厘米倒數(shù)（cm-來(lái)量度;1厘米倒數(shù)是在1厘米長(zhǎng)度內(nèi)所包括的波長(zhǎng)數(shù)目。如果原子中產(chǎn)生光譜的電子不只一個(gè)時(shí)，各個(gè)電子的自旋的矢量和S為電子組態(tài)的總自旋。量子數(shù)S永遠(yuǎn)是正數(shù)。對(duì)于軌道角動(dòng)量也是如此，

6、它們的和給出原子的總軌道角動(dòng)量（量子數(shù)為L(zhǎng)）。L=o時(shí)，有關(guān)的能態(tài)稱為S態(tài)；L=1時(shí)，稱為P態(tài)；L=2時(shí)，稱為D態(tài)等。多電子原子能級(jí)的高低依賴于S,依賴于L,也依賴于S與L之間的相互作用。S與L結(jié)合在一起給出原子的總角動(dòng)量J。量子數(shù)J取正值，其范圍在L與S之差的最小值和L+S的最大值之間。在光譜學(xué)中，常常以符號(hào)MLJ來(lái)表示原子的能級(jí)或者光譜項(xiàng)。其中M=2S+1為光譜的多重性，是表示能級(jí)分裂的數(shù)目的。例，則M=2，這意味著每個(gè)能級(jí)（S能級(jí)除外）都分裂成兩個(gè)成分，堿金屬原子能級(jí)就屬于這種情況。對(duì)于兩個(gè)電子的原子而言,S=0或1,這取決于兩電子的自旋方向是平行的還是反平行，因之能級(jí)的多重性或者為1（

7、能級(jí)無(wú)分裂）或者為3（每一能級(jí)分裂成三個(gè)成分）。堿土金屬原子的能級(jí)就屬于這種情況。依次類推。址光Jt嗑羊誦4#號(hào)植*原子在各能級(jí)之間的躍遷就產(chǎn)生出光譜線來(lái)，從高能級(jí)向低能級(jí)的躍遷產(chǎn)生發(fā)射光譜；反之，產(chǎn)生吸收光譜。根據(jù)量子力學(xué)的法則，原子在能級(jí)之間的躍遷是遵守選擇定則的，這些選擇定則為L(zhǎng)=0，1；S=0；J=0）（除了J=0），1。符號(hào)L表示躍遷中的初態(tài)與終態(tài)的L值之差。S和4J的意義同此。在分子的發(fā)射光譜中，研究的主要內(nèi)容是二原子分子的發(fā)射光譜在分子中，電子圍繞著兩個(gè)或多個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，像原子一樣，每種運(yùn)動(dòng)都有其特定的能級(jí)。除了電子運(yùn)動(dòng)之外，原子核圍繞其中心彼此作周期振動(dòng);此外，這些原子核作為整

8、體也會(huì)圍繞某些軸在空間轉(zhuǎn)動(dòng)。所有這些運(yùn)動(dòng)都會(huì)顯示在分子光譜中，因而分子光譜就變得十分復(fù)雜了。分子中的電子，像原子中的電子一樣有四個(gè)量子數(shù)。但在二原子分子中，電子為兩個(gè)原子核所共有，因而量子數(shù)m就由一個(gè)新的量子數(shù)人來(lái)代替了。人表示電子軌道對(duì)于分子軸的取向，它可以為正值也可以為負(fù)值，但在數(shù)值上不能大于1。在二原子分子中，人同自旋s的結(jié)合很相似于原子中的1與s的結(jié)合。它們結(jié)合在一起的代數(shù)和表示電子的總角動(dòng)量在分子軸上的投影，其數(shù)值由人表示，人=0，1,2,。相應(yīng)于人的不同的值的電子態(tài)分別由大寫的希臘字母T、n、e、表示。分子能態(tài)的符號(hào)同原子相似為MA，M仍等于2S+1。例如H2、N2、HC1等的最低

9、電子態(tài)為吃，02的為3，NO的為2口等。在分子中，電子態(tài)的能量比振動(dòng)態(tài)的能量大50100倍，而振動(dòng)態(tài)的能量比轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的能量大50100倍。因此，在分子的電子態(tài)之間的躍遷中，總是伴隨著振動(dòng)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。從發(fā)射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，包括有關(guān)重要常數(shù)的測(cè)量。并且原子發(fā)射光譜廣泛地應(yīng)用于化學(xué)分析中。吸收光譜學(xué)當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的光通過(guò)一種物質(zhì)時(shí)，光束中的某些成分便會(huì)有所減弱，當(dāng)經(jīng)過(guò)物質(zhì)而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時(shí)，就得到該物質(zhì)的吸收光譜。幾乎所有物質(zhì)都有其獨(dú)特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關(guān)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)同發(fā)射光譜所給出的

10、是互為補(bǔ)充的。一般來(lái)說(shuō)，吸收光譜學(xué)所研究的是物質(zhì)吸收了那些波長(zhǎng)的光，吸收的程度如何，為什么會(huì)有吸收等問(wèn)題。研究的對(duì)象基本上為分子。吸收光譜的光譜范圍是很廣闊的，大約從10納米到1000微米。在200納米到800納米的光譜范圍內(nèi)，可以觀測(cè)到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續(xù)的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個(gè)或多個(gè)吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態(tài)的變化而產(chǎn)生的。選擇吸收光譜在有機(jī)化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，包括對(duì)化合物的鑒定、化學(xué)過(guò)程的控制、分子結(jié)構(gòu)的確定、定性和定量化學(xué)分析等。分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動(dòng)光譜與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的，其中分子振動(dòng)光譜一直是主要的研究課題

11、。分子振動(dòng)光譜的研究表明，許多振動(dòng)頻率基本上是分子內(nèi)部的某些很小的原子團(tuán)的振動(dòng)頻率，并且這些頻率就是這些原子團(tuán)的特征，而不管分子的其余的成分如何。這很像可見(jiàn)光區(qū)域色基的吸收光譜，這一事實(shí)在分子紅外吸收光譜的應(yīng)用中是很重要的。多年來(lái)都用來(lái)研究多原子分子結(jié)構(gòu)、分子的定量及定性分析等。在散射光譜學(xué)中，喇曼光譜學(xué)是最為普遍的光譜學(xué)技術(shù)。當(dāng)光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，除了光的透射和光的吸收外，還觀測(cè)到光的散射。在散射光中除了包括原來(lái)的入射光的頻率外（瑞利散射和廷德耳散射），還包括一些新的頻率。這種產(chǎn)生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。喇曼散射的強(qiáng)度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等

12、標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識(shí)。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。I束箔光譜學(xué)汞燈級(jí)（o體中課28年才被印度物理學(xué)家喇曼等所發(fā)現(xiàn)。他們?cè)谟茫┡c轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能喇曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時(shí)間。自從激光器得到發(fā)展以后，利用激光器作為激發(fā)光源，喇曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器與氨離子激光器。于是喇曼光譜學(xué)的研究又變得非常活躍了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的

13、物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過(guò)程、探測(cè)環(huán)境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。束箔光譜學(xué)束箔光譜學(xué)是最近十幾年國(guó)際上發(fā)展起來(lái)的一門新興學(xué)科。主要內(nèi)容是，用被加速的離子撞擊不同元素的薄箔的方法研究基礎(chǔ)原子物理學(xué)、測(cè)量電子能級(jí)的平均壽命。目前國(guó)際上已有很多人將加速器改裝用來(lái)研究束箔問(wèn)題。能量在102103eV范圍的束箔實(shí)驗(yàn)可以揭示被加速的元素低電離的電子特性，高達(dá)810MeV/核子的范圍可以產(chǎn)生高Z的單電子和雙電子系統(tǒng)的躍遷，這種躍遷可靈敏地檢驗(yàn)量子電動(dòng)力學(xué)。束箔技術(shù)應(yīng)用于天體物理問(wèn)題上，可以對(duì)日冕的性質(zhì)以及銀河系中元素的豐度得到很好的理解。光譜分析在科學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用在檢查半導(dǎo)

14、體材料硅和鍺是不是達(dá)到了高純度的要求時(shí)，就要用到光譜分析；在歷史上，光譜分析還幫助人們發(fā)現(xiàn)了許多新元素，例如銣和銫就是從光譜中看到了以前所不知道的特征譜線而被發(fā)現(xiàn)的；應(yīng)用光譜學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法可以進(jìn)行光譜分析，每一種元素都有它特有的標(biāo)識(shí)譜線，把某種物質(zhì)所生成的明線光譜和已知元素的標(biāo)識(shí)譜線進(jìn)行比較就可以知道這些物質(zhì)是由哪些元素組成的，用光譜不僅能定性分析物質(zhì)的化學(xué)成分，而且能確定元素含量的多少。光譜分析對(duì)于研究天體的化學(xué)組成也很有用。十九世紀(jì)初，在研究太陽(yáng)光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)它的連續(xù)光譜中有許多暗線。最初不知道這些暗線是怎樣形成的，后來(lái)人們了解了吸收光譜的成因，才知道這是太陽(yáng)內(nèi)部發(fā)出的強(qiáng)光經(jīng)過(guò)溫度比較低的太陽(yáng)大氣層時(shí)產(chǎn)生的吸收光譜。仔細(xì)分析這些暗線，把它跟各種原子的特征譜線對(duì)照，人們就知道了太陽(yáng)大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、硅、鈣、鈉等幾十種元素。光譜技術(shù)和光譜儀器持續(xù)向高科技知識(shí)密集化