2.熱力學第二定律2.11g計算

1、第十節(jié) DG的計算第十節(jié) G計算一般方法（1）熱力學關系式dG = SdT + Vdp（2）定義式G = H (TS)恒溫：G = H TS恒熵：G = H ST（3）物理意義G = W max= H ( T2S2 T1S1 ) 一、簡單pVT變化1恒溫過程dG = VdpG = VdpG = V (p2 p1 ) 2恒壓過程dG = SdT不易積分，不常用，按3處理3非恒溫過程G = H (TS) dG = SdT + Vdp理想氣體固，液dG = SdT + Vdp一、簡單pVT變化例 求1 mol 雙原子理想氣體，經(jīng)不同過程后的GS1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2

2、p1恒溫可逆2真空膨脹3恒外壓恒溫4絕熱可逆5絕熱恒外壓p2 = p解1恒溫可逆1729 J2真空膨脹3恒外壓恒溫終態(tài)同1G = 1729 J一、簡單pVT變化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2 p1恒溫可逆2真空膨脹3恒外壓恒溫4絕熱可逆5絕熱恒外壓p = p4絕熱可逆 等熵過程終態(tài)溫度：T2 = 246.14 K焓變：H = nCp, m (T2 T1 )=1567 J恒熵過程：G = H ST = H S (T2 T1 )= 9204 JTV -1 = 常數(shù)恒溫：G = H TS恒熵：G = H ST一、簡單pVT變化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1

3、 = 2 p1恒溫可逆2真空膨脹3恒外壓恒溫4絕熱可逆5絕熱恒外壓p = p5絕熱恒外壓3非恒溫過程G = H (TS) = H ( T2S2 T1S1 )終態(tài)溫度：T2 = 257.1 K終態(tài)熵：S2 = S1 + S = S1 += 201.3 JK1焓變：H = nCp, m (T2 T1 ) 1248.3 J一、簡單pVT變化S1 = 200 JK1T1 = 300 Kp1 = 2 p1恒溫可逆2真空膨脹3恒外壓恒溫4絕熱可逆5絕熱恒外壓p = p5絕熱恒外壓終態(tài)溫度：T2 = 257.1 K終態(tài)熵：S2 = 201.3 JK1焓變：H = 1248.3 J非恒溫過程：G = H (

4、T2S2 T1S1 ) = 1248 ( 257.1201.3 300200 )= 6997 J此處G不能判斷過程的方向，因為不符合恒溫恒壓條件。所有計算的G結果，能否用來判斷過程的方向？ 二、恒溫恒壓混合過程nK mol K 氣體壓力 pnA mol A 氣體壓力 p氣體混合混合氣體，壓力為 p混合前：pA = pB = p混合后：pK = xK p計算G：= nARTln xAGK = nKRTln xKG = GA + GB多種氣體混合：G = RTnBln xB= nRTxB ln xB此式也適合液體混合時G的計算。計算表明，G 0，混合過程是自發(fā)過程。三、相變過程恒溫恒壓相變，符合G

5、判據(jù)條件，可作過程方向的判斷。1. 可逆相變：G = 02. 不可逆相變 設計可逆過程方法一：設計恒溫變壓可逆過程（已知飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)） 氣體凝聚相p ( s或 l )p ( g )p飽和 ( s或 l )p飽和 ( g )G2 = 0G = ?G 3G 1三、相變過程凝聚相凝聚相例 求1 mol 過冷 CO2 在 59C凝固時的G。已知該溫度時的蒸氣壓，pl = 465.96 kPa，ps = 439.24 kPa。設計可逆過程：101.325 kPa ( l )101.325 kPa ( s )465.96 kPa ( l )439.24 kPa ( s )G = ?G 5G 1465.9

6、6 kPa ( g )439.24 kPa ( g )G3G 4G2三、相變過程101.325 kPa ( l )101.325 kPa ( s )465.96 kPa ( l )439.24 kPa ( s )G = ?G 5G 1465.96 kPa ( g )439.24 kPa ( g )G3G 4G2G2 = G4 = 0G1 = Vl (p2 p1 )G5 = Vs (p2 p1 )G = Gi= 105.2 JG 0，為自發(fā)過程。= 105.2 JT = 214 K 0(2) 方法二：設計恒壓變溫可逆過程（已知熱容和相變熱數(shù)據(jù)）先求S和H，再求G四、化學反應例 求反應C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g) 在298K時的rG。已知 fHm52.28 241.8 235.31kJmol1Sm219.45 188.75 282JK1mol1解rHm = 235.31 ( 52.28 241.83 )rSm = 282 (219.45 + 188.75 )rGm = rHm TrSm = 45.76 298 ( 126.17 )10 3= 8.16 kJ= 45.76 kJ= 126.17 JK11用fGm求。2恒溫過程， rG = rH TrS五、溫度對G的影響 GibbsHelmholtz公式G與T的關系即將S表示為H，若