薛思佳有機(jī)化學(xué)醛酮

1、第12章 醛和酮一、分類第一節(jié) 分類和命名連接兩個(gè)基團(tuán)是烴基的為酮；連有氫原子的則是醛。二、醛酮的命名選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號(hào)。例如： 碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：用希臘字母標(biāo)記的方法，在不飽和醛、酮及二醛、二酮中應(yīng)用較多。除了系統(tǒng)命名法之外，醛還有些俗名，通常是由相應(yīng)的酸的名稱而來(lái)的，例如：酮的普通命名是按照羰基所連的兩個(gè)烴基的名稱命名的，例如：第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和物理性質(zhì)一、醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。 C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分

2、負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。UV IR 羰基有共軛時(shí)吸收頻率移向低波數(shù)HNMR 醛基氫的= 9-10，羰基-H的= 2.0-2.5二、光譜性質(zhì)三、物理性質(zhì)醛、酮間不能形成氫鍵，但氧上有未共用電子對(duì)，能作為O-H鍵或N-H鍵化合物的氫鍵受體。羰基氧能和水分子形成氫鍵，故低級(jí)醛、酮溶于水。第三節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 醛酮中的羰基由于鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。 此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的-碳原子上的氫原子（-H

3、）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。 醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：一、C=O的親核加成反應(yīng)1.與氫氰酸的加成a.親核加成，先是CN-進(jìn)攻酮基的碳，因此加小量堿可使HCN電離而使CN濃度增加，可大大加快反應(yīng)速度。b.反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、環(huán)酮。ArCOR難反應(yīng)。電子效應(yīng)和空間位阻影響，連接的烴基R越大醛酮的活性越差：3.與金屬有機(jī)試劑(格氏試劑或鋰試劑)加成 式中R也可以是Ar。故此反應(yīng)是制備伯醇（甲醛）、仲醇（其他 醛）、叔醇（酮）。2.與含硫親核試劑的反應(yīng) 所的產(chǎn)物為白色沉淀，加酸或加堿又可以得到原來(lái)的醛酮，所以常用于醛酮分離或純化

4、。與NaHSO3反應(yīng)：可逆，醛、甲基酮或環(huán)酮可以得到產(chǎn)物。 4.與醇的加成 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，如在體系中不斷除去水也可得到縮酮，若1,2二醇或1,3-二醇則易生成縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用： 有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)羰基。 與普通的醇相比，二醇 (特別是1,2-乙二醇）是更有效的縮醛化試劑。用它們可以將醛和酮轉(zhuǎn)化為環(huán)狀縮醛或環(huán)狀縮酮，這種環(huán)狀縮醛或縮酮比開鏈的類似物更穩(wěn)定，特別是對(duì)堿和親核試劑穩(wěn)定。因?yàn)榛蚩s酮化縮醛化是可逆的，所以生成縮醛和縮酮的方法可用來(lái)保護(hù)羰基。例如： 醛易與醇反應(yīng)生成縮醛，但醇與酮的反應(yīng)較困難，常采用間接的方法制備縮酮，例如用原甲酸乙酯與丙酮反應(yīng)制備丙酮縮二乙

5、醇。硫代縮醛（酮）的水解需要使用汞鹽。在氯化汞的存在下，硫代縮醛在乙腈水溶液中脫去不溶的硫化汞同時(shí)水解。也可用Raney鎳在中性條件下處理，發(fā)生脫硫反應(yīng)，生成相應(yīng)的烴類化合物。硫醇在Lewis酸如BF3或ZnCl2催化下能與醛 (酮) 反應(yīng)生成硫代縮醛 (酮)。生成物在酸性水溶液中穩(wěn)定，而一般的縮醛對(duì)酸敏感。因此常被用來(lái)作為羰基保護(hù)的輔助方法。醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。 醛、酮與氨或伯胺反應(yīng)生成亞胺（希夫堿），亞胺一般不穩(wěn)定。與氨的衍生物的反應(yīng)形成的縮合物為結(jié)晶有一定的熔點(diǎn)，在稀酸的作用下可分解為原來(lái)的羰基化合物，因此利用此反應(yīng)可以分離提純和鑒別羰基化合物。5.與氨及其衍

6、生物的加成縮合環(huán)胺在合成上是很有用的烷基化底物。例如：6 與磷葉立德加成：Wittig 反應(yīng)二、氧化反應(yīng)醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。 土倫試劑（tollen，銀氨溶液）是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來(lái)區(qū)別醛和酮。斐林試劑（Fehling），氧化性更弱，只氧化脂肪醛，不僅區(qū)別醛和酮，還可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。酮難被氧化，使用強(qiáng)氧化劑氧化酮，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復(fù)雜的氧化產(chǎn)物。 當(dāng)酮用過氧酸處理時(shí)，酮被氧化成酯，這一轉(zhuǎn)化稱為Baeyer-Villiger氧化。 對(duì)于環(huán)酮來(lái)說Baeyer-Villiger氧化的產(chǎn)物為內(nèi)酯。對(duì)于不對(duì)稱酮來(lái)說，只有一個(gè)取代基發(fā)生遷移。遷移基

7、團(tuán)的順序?yàn)椋罕交?叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基，例如： 三、還原反應(yīng)利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴等。（一）還原成醇1.催化氫化 （產(chǎn)率高，90100%）2. 用還原劑（金屬氫化物）還原 NaBH4 、LiAlH4或異丙醇鋁（AlOCH(CH3)2）還原。NaBH4還原劑：選擇性高，不還原C=C、CC外等不飽和鍵。這是一可逆反應(yīng)，可通過加入過量異丙醇或?qū)⑸傻谋ナ蛊胶庀蛴乙苿?dòng)。此反應(yīng)的逆反應(yīng)是歐芬耐爾 (Oppenauer) 氧化，用于合成羰基化合物。此反應(yīng)的專一性很高，一般只使羰基與醇羥基互變而不影響其他基團(tuán)。（二）還原為烴 較常用的還原方法有兩種。1.黃鳴龍還原法堿性還原2.

8、克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原例：（間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基）無(wú)-氫的醛在濃堿作用下，發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，即一分子醛被氧化成羧酸，在堿溶液中生成羧酸鹽，另一分子醛被還原成醇，生成醇和羧酸的混合物。這個(gè)反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，又叫Cannizzaro 反應(yīng)。例如： (3) Cannizzaro反應(yīng)（歧化反應(yīng)） 歧化反應(yīng)也可發(fā)生在不同的醛分子間，稱為交叉歧化反應(yīng)。若其中一種是甲醛，由于甲醛還原性比其他醛強(qiáng)，它被氧化為甲酸 (鹽)，而另一種無(wú)-氫的醛被還原成相應(yīng)的醇。例如四、-H的反應(yīng)醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，具有酸性。 堿可奪取-H，而產(chǎn)生碳負(fù)離子，形成烯醇負(fù)離子，酸也可

9、促進(jìn)烯醇化：1-H的鹵代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)（2） 鹵仿反應(yīng) 含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿，得到少一碳的酸。 醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮。 若X2用Cl2則得到CHCl3 （氯仿） 液體 若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體 若X2用I2則得到CHI3 （碘仿）黃色固體稱其為碘仿反應(yīng)。 具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來(lái)鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。例，用化學(xué)方法鑒別下列化合物：2.羥醛縮合反應(yīng) 有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-

10、羥基醛 ，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)歷程： 此外，芳醛和脂肪族酸酐在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下加熱，縮合生成, -不飽和酸的反應(yīng)叫柏金 (Perkin) 反應(yīng)。此方法用于合成,-不飽和酸。工業(yè)上制備季戊四醇就是利用乙醛和甲醛 (無(wú)-H原子) 反應(yīng)制得： 若用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物。若選用一種無(wú)-H的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則可得某種主要產(chǎn)物，如肉桂醛等合成： Mannich反應(yīng)是含-H的醛、酮與醛 (一般為甲醛)及胺 (伯胺或仲胺) 的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果脫掉一分子水，使醛,酮的-H被氨甲基 (CH2NR2) 化。因此又稱氨甲基化反應(yīng)。 3. Ma

11、nnich反應(yīng)第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程 羰基的親核加成是醛酮的典型反應(yīng)，羰基是由不同元素形成的雙鍵的典型代表，因此我們對(duì)羰基的親核加成歷程作進(jìn)一步的討論。 羰基的親核加成大致分為兩類，即簡(jiǎn)單加成反應(yīng)和復(fù)雜的加成反應(yīng)。一、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程（加HCN、NaHSO3等）親核加成歷程的證明以丙酮加HCN為例：實(shí)驗(yàn)證明：1.中性（無(wú)堿存在時(shí)）34小時(shí)內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)。2.加一滴KOH到反應(yīng)體系中，兩分鐘內(nèi)反應(yīng)即完成。 3.加大量酸到反應(yīng)體系中去，放置幾個(gè)星期也不反應(yīng)。 這說明羰基與CN 的反應(yīng)確實(shí)是親核加成反應(yīng)。原因：HCN的電離度很小，中性條件下氰酸根的濃度很小，故反應(yīng)速度慢。加入堿OH-則

12、中和了H+，CN 的濃度增大，故反應(yīng)速度加快加入H+后抑制了HCN的電離，CN 的濃度大大減小，故反應(yīng)很難進(jìn)行。1空間因素對(duì)親核加成的影響2電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)羰基連有吸電子基時(shí)，使羰基碳上的正電性增加，有利于親核加成的進(jìn)行，吸電子基越多，電負(fù)性越大，反應(yīng)就越快。（2）共軛效應(yīng) 羰基上連有與其形成共軛體系的基團(tuán)時(shí)，由于共軛作用可使羰基穩(wěn)定化，因而親核加成速度減慢。3試劑的親核性對(duì)親核加成的影響 試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈快。影響親核加成的因素伯醇和仲醇氧化生成醛和酮，常用的氧化劑有鉻酸系列 (CrO3 / H+, K2Cr2O7 / H+, CrO3 / 吡啶)，鉻 (V

13、I) 試劑有選擇性，它不氧化烯烴和炔烴單元。只有在無(wú)水條件下，才能避免過度氧化為羧酸。例如： 另一個(gè)溫和并專一氧化烯丙醇的試劑是二氧化錳。例如：12.6 醛和酮的制備 12.6.1 醇的氧化或脫氫 偕二鹵代烴水解可得到相應(yīng)的羰基化合物。例：12.6.2 偕二鹵代烴水解 12.6.3 羧酸衍生物的還原 羧酸及羧酸衍生物可以與金屬試劑 (如鋰試劑、格式試劑) 反應(yīng)生成醛或酮也可通過還原法生成醛，運(yùn)用得比較多的是Rosenmund還原法。 在催化劑 (八羰基二鈷或鈷) 作用下，低級(jí)烯烴或-烯烴與CO和H2作用生成醛的反應(yīng)叫羰基合成。這是工業(yè)上生產(chǎn)脂肪醛的一種方法，應(yīng)用范圍是C2C20烯烴，得到以直鏈

14、醛為主的產(chǎn)物。 12.6.4 羰基合成反應(yīng) (1) Gattermann-koch甲?；?2) Vilsmeier反應(yīng): Gattermann-koch甲?；饕獞?yīng)用于苯和烷基苯，而對(duì)于酚類不適應(yīng)。Vilsmeier甲?；菓?yīng)用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳環(huán) (酚和芳胺類) 甲?；?。 12.6.5 付-克酰化法及芳環(huán)的甲?；磻?yīng)甲基直接與芳環(huán)相連時(shí)，可被氧化成芳醛。例如甲苯可催化氧化成苯甲醛，也可用二氧化錳及硫酸作氧化劑，例如： 12.6.6 芳烴的氧化 12.7 不飽和羰基化合物（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不飽和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不飽和醛酮 （RCH=C

15、H（CH2）nCHO） n1（4）醌 不飽和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不飽和烴基的化合物，根據(jù)不飽和鍵和羰基的相對(duì)位置可分為：孤立不飽和醛酮兼有烯和羰基的性質(zhì)。,-不飽和醛酮 ,-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛，故,-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與親電試劑加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。12.7.1 乙烯酮 乙烯酮是最簡(jiǎn)單也是最重要的一種烯酮。一般以乙酸或丙酮直接熱解得到。 乙烯酮是一種無(wú)色氣體，沸點(diǎn)-56C，有刺激性，劇毒。由于分子中有積累雙鍵，化學(xué)性質(zhì)特別活潑，能與含有活潑氫的化合物水，醇，氨，酸等

16、發(fā)生加成反應(yīng)，也是是一種重要的乙酰化試劑。例如： , -不飽和羰基化合物中含有碳氧雙鍵和碳碳雙鍵，可以發(fā)生只有一個(gè)鍵參與的加成反應(yīng) (1,2-加成)。但是更為重要的是由于碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的共軛效應(yīng)，使親核試劑易于對(duì)體系進(jìn)行共軛加成 (1, 4-加成)，首先形成烯醇，然后發(fā)生互變異構(gòu)為酮式異構(gòu)體。因此，整個(gè)過程的最終結(jié)果看似是HNu對(duì)共軛烯酮的3,4-加成。 12.7.2 a, b-不飽和羰基化合物的特性 , -不飽和羰基化合物的碳碳雙鍵上可發(fā)生典型的催化加氫及親電加成；碳氧雙鍵上可發(fā)生與胺的衍生物 (如羥胺、肼、氨基脲) 的縮合反應(yīng)，由于生成的亞胺類產(chǎn)物可從溶液中沉淀下來(lái)，直接得到1, 2-加成產(chǎn)物。例如：1. 典型碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的反應(yīng),-不飽和羰基化合物與碳、氧、氮的親核試劑發(fā)生共軛加成，一般在酸或堿催化下進(jìn)行。例如： 2. 共軛加成 (1,