雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成

1、 HYPERLINK 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧行業(yè)怎么了？雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧行業(yè)怎么了？是由納路特混凝土密封固化劑，環(huán)氧地坪漆編輯整理的。一、環(huán)氧行業(yè)怎么了？出于治理大氣污染的目的，2017年，北京市明確將環(huán)氧地坪涂料列入調(diào)整退出的重點(diǎn)行業(yè)。首都的標(biāo)本作用，將成為其他大城市學(xué)習(xí)的榜樣。其實(shí)，化工行業(yè)，尤其環(huán)氧行業(yè)一直被認(rèn)為是高污行業(yè)，新的環(huán)境保護(hù)法、涂料消費(fèi)稅、家具制造行業(yè)VOC排放標(biāo)準(zhǔn)等各項(xiàng)環(huán)保法出臺(tái)，環(huán)氧行業(yè)不可避免要成為重點(diǎn)打擊對(duì)象。凡事都有兩面性，環(huán)保升級(jí)不僅給眾多環(huán)氧企業(yè)帶來挑戰(zhàn)，還帶來了發(fā)展機(jī)遇。環(huán)氧企業(yè)在應(yīng)對(duì)這場(chǎng)環(huán)保風(fēng)波時(shí)，不僅需要嚴(yán)于律己，還要進(jìn)行產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)和創(chuàng)新

2、，從根源上解決問題。地方政府責(zé)無旁貸，有關(guān)部門要加強(qiáng)指導(dǎo)，大力發(fā)展新型混凝土密封固化劑。政府要加強(qiáng)對(duì)混凝土固化劑的資金扶持，做好科技引導(dǎo)工作，推動(dòng)地坪企業(yè)開發(fā)水性固化劑、節(jié)能固化劑、環(huán)保固化劑以及特效固化劑、高性能固化劑、多功能固化劑等綠色高性能產(chǎn)品，以此來替代各類環(huán)氧產(chǎn)品。目前，納路特科技研發(fā)的金鉆磨石地面等系列產(chǎn)品是裝修裝飾行業(yè)替代環(huán)氧的最佳選擇。環(huán)氧行業(yè)要認(rèn)清形勢(shì)，推動(dòng)科技創(chuàng)新和技術(shù)進(jìn)步。提升環(huán)氧產(chǎn)品的環(huán)保質(zhì)量，需要改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和工藝，提高資源綜合利用率，目前，環(huán)氧行業(yè)急需自主建立環(huán)氧產(chǎn)業(yè)的節(jié)能減排技術(shù)支撐平臺(tái)，通過聯(lián)合的技術(shù)攻關(guān)，攻克一批共性和關(guān)鍵技術(shù)，減少不可再生資源的利用，研發(fā)可再

3、生原料和提升循環(huán)利用技術(shù)，使產(chǎn)品符合生態(tài)、環(huán)保、綠色、健康的政策要求。環(huán)氧產(chǎn)品要更新?lián)Q代，加大環(huán)境友好型產(chǎn)品生產(chǎn)率。中國(guó)環(huán)境友好型涂料產(chǎn)品使用率不足50%，低于歐美國(guó)家80%的水平。要重點(diǎn)推進(jìn)建筑涂料、船舶涂料等領(lǐng)域的環(huán)境友好型產(chǎn)品的應(yīng)用研究、節(jié)能減排和涂裝工藝提升。目前，水性涂料、無溶劑型涂料、粉末涂料以及高固體分涂料等環(huán)境友好型涂料發(fā)展正當(dāng)時(shí)。同時(shí)要加大環(huán)氧樹脂地坪漆生產(chǎn)過程中的廢氣、廢渣、廢水的“三廢”集中治理?？傊?，環(huán)氧產(chǎn)業(yè)的被調(diào)整，被退出，其實(shí)也是一個(gè)因果鏈。越來越嚴(yán)重的霧霾引起人們對(duì)?；啡找妗熬次贰保?而環(huán)氧的?；穼傩员淮_定又倒逼著國(guó)家層和地方政府制定越來越嚴(yán)格的環(huán)氧行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，

4、家居環(huán)境的生態(tài)化、綠色化、健康化進(jìn)一步激化了環(huán)氧產(chǎn)業(yè)與城市發(fā)展的矛盾，“就算市場(chǎng)不拋棄你，環(huán)保政策也要你離開”，有業(yè)內(nèi)人士一語道破了環(huán)氧企業(yè)的生存現(xiàn)狀。二、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1、合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下：（1）在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合物-開環(huán)反應(yīng)。（2）氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。（3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物-開環(huán)

5、反應(yīng)。（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物-開環(huán)反應(yīng)。（5）生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反映、文化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對(duì)分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可

6、以制得平均相對(duì)分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，平均聚合度n01.8。當(dāng)n0l時(shí)，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當(dāng)n11.8時(shí)為半固體，軟化點(diǎn)55，如E-3l。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對(duì)分子質(zhì)量較高。n1.819。當(dāng)n1.85時(shí)為中等相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)為5595。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當(dāng)n5時(shí)為高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹

7、脂。軟化點(diǎn)100。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。通常環(huán)氧樹脂的n019，其相對(duì)分子質(zhì)量6000，為低聚物。若n100，就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量較大，通常為34萬，環(huán)氧基含量非常少。實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)。2、合成方法(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加

8、堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國(guó)內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國(guó)產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。(2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一

9、步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法(國(guó)外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于制造中等相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗34次即可

10、)。然后再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在5075滴加NaOH水溶液，使其反應(yīng)(也可先加入催化劑進(jìn)行開環(huán)醚化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng))。到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應(yīng)溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。二步法(國(guó)外稱advancment法)工藝是將低相對(duì)分子質(zhì)量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，最后形成高相對(duì)分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹

11、脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國(guó)內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200高溫反應(yīng)2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應(yīng)中會(huì)凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中加熱至80120使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150170反應(yīng)15h，經(jīng)過濾即得成品。一步法合成時(shí)，反應(yīng)是在水中呈乳狀液進(jìn)行的。在制備高相對(duì)分子質(zhì)量樹脂時(shí)，后處理較困難。制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高。不

12、易得到環(huán)氧值高、軟化點(diǎn)亦高的產(chǎn)品，以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時(shí)，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點(diǎn)可通過配比和反應(yīng)溫度來控制和調(diào)節(jié)。具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備少、工時(shí)短、無三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，因此日益受到重視。3、結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)在環(huán)氧樹脂的各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。環(huán)氧樹脂固化物的士性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹脂的固化歷程。這里，先就雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)

13、對(duì)環(huán)氧樹脂及其固化物性能的影響作一些介紹。(1)雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：1)大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)。3)n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長(zhǎng)鏈多元醇。4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。(2)雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤(rùn)性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點(diǎn)：1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。2)樹脂的工藝性好。固化時(shí)基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。3)固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5)固化物有一定的韌性和耐熱性。6)主要缺點(diǎn)是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。 HYPERLINK /App_Uploads/Maker/web/1576-1.jpg o 環(huán)氧地坪、拋光混凝土、混凝土密封固化劑 HYPERLINK /news/default.ht