雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成

1、 HYPERLINK 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧行業(yè)怎么了？雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧行業(yè)怎么了？是由納路特混凝土密封固化劑，環(huán)氧地坪漆編輯整理的。一、環(huán)氧行業(yè)怎么了？出于治理大氣污染的目的，2017年，北京市明確將環(huán)氧地坪涂料列入調整退出的重點行業(yè)。首都的標本作用，將成為其他大城市學習的榜樣。其實，化工行業(yè)，尤其環(huán)氧行業(yè)一直被認為是高污行業(yè)，新的環(huán)境保護法、涂料消費稅、家具制造行業(yè)VOC排放標準等各項環(huán)保法出臺，環(huán)氧行業(yè)不可避免要成為重點打擊對象。凡事都有兩面性，環(huán)保升級不僅給眾多環(huán)氧企業(yè)帶來挑戰(zhàn)，還帶來了發(fā)展機遇。環(huán)氧企業(yè)在應對這場環(huán)保風波時，不僅需要嚴于律己，還要進行產業(yè)的轉型升級和創(chuàng)新

2、，從根源上解決問題。地方政府責無旁貸，有關部門要加強指導，大力發(fā)展新型混凝土密封固化劑。政府要加強對混凝土固化劑的資金扶持，做好科技引導工作，推動地坪企業(yè)開發(fā)水性固化劑、節(jié)能固化劑、環(huán)保固化劑以及特效固化劑、高性能固化劑、多功能固化劑等綠色高性能產品，以此來替代各類環(huán)氧產品。目前，納路特科技研發(fā)的金鉆磨石地面等系列產品是裝修裝飾行業(yè)替代環(huán)氧的最佳選擇。環(huán)氧行業(yè)要認清形勢，推動科技創(chuàng)新和技術進步。提升環(huán)氧產品的環(huán)保質量，需要改進生產設備和工藝，提高資源綜合利用率，目前，環(huán)氧行業(yè)急需自主建立環(huán)氧產業(yè)的節(jié)能減排技術支撐平臺，通過聯(lián)合的技術攻關，攻克一批共性和關鍵技術，減少不可再生資源的利用，研發(fā)可再

3、生原料和提升循環(huán)利用技術，使產品符合生態(tài)、環(huán)保、綠色、健康的政策要求。環(huán)氧產品要更新?lián)Q代，加大環(huán)境友好型產品生產率。中國環(huán)境友好型涂料產品使用率不足50%，低于歐美國家80%的水平。要重點推進建筑涂料、船舶涂料等領域的環(huán)境友好型產品的應用研究、節(jié)能減排和涂裝工藝提升。目前，水性涂料、無溶劑型涂料、粉末涂料以及高固體分涂料等環(huán)境友好型涂料發(fā)展正當時。同時要加大環(huán)氧樹脂地坪漆生產過程中的廢氣、廢渣、廢水的“三廢”集中治理。總之，環(huán)氧產業(yè)的被調整，被退出，其實也是一個因果鏈。越來越嚴重的霧霾引起人們對?；啡找妗熬次贰?， 而環(huán)氧的危化品屬性被確定又倒逼著國家層和地方政府制定越來越嚴格的環(huán)氧行業(yè)標準，

4、家居環(huán)境的生態(tài)化、綠色化、健康化進一步激化了環(huán)氧產業(yè)與城市發(fā)展的矛盾，“就算市場不拋棄你，環(huán)保政策也要你離開”，有業(yè)內人士一語道破了環(huán)氧企業(yè)的生存現(xiàn)狀。二、雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1、合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應可能如下：（1）在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應，生成端基為氯化羥基的化合物-開環(huán)反應。（2）氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應。（3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應生成端羥基化合物-開環(huán)

5、反應。（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物-開環(huán)反應。（5）生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應。在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應，如環(huán)氧基的水解反映、文化反應、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反應條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。調節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可

6、以制得平均相對分子質量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質量較低，平均聚合度n01.8。當n0l時，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當n11.8時為半固體，軟化點55，如E-3l。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質量較高。n1.819。當n1.85時為中等相對分子質量環(huán)氧樹脂。軟化點為5595。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當n5時為高相對分子質量環(huán)氧樹

7、脂。軟化點100。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。通常環(huán)氧樹脂的n019，其相對分子質量6000，為低聚物。若n100，就具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質量較大，通常為34萬，環(huán)氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學改性點和交聯(lián)點。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺甲醛樹脂進行反應。2、合成方法(1)液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加

8、堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應在同一反應條件下進行的。目前國內產量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行閉環(huán)反應，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是：反應時間短；操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產品質量好而且穩(wěn)定，產率高。國產E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。(2)固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一

9、步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應，用于制造中等相對分子質量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內生產的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗34次即可

10、)。然后再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產品雜質少，樹脂透明度好，國內生產廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然后在5075滴加NaOH水溶液，使其反應(也可先加入催化劑進行開環(huán)醚化，然后再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環(huán)反應)。到達反應終點后再加入大量有機溶劑進行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高。關鍵是溶劑的選擇。二步法(國外稱advancment法)工藝是將低相對分子質量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，不斷擴鏈，最后形成高相對分子質量的固態(tài)環(huán)氧樹

11、脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本體聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解后，再在200高溫反應2h即可得到產品。此法是在高溫進行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結構。不僅環(huán)氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80120使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150170反應15h，經(jīng)過濾即得成品。一步法合成時，反應是在水中呈乳狀液進行的。在制備高相對分子質量樹脂時，后處理較困難。制得的樹脂相對分子質量分布較寬，有機氯含量高。不

12、易得到環(huán)氧值高、軟化點亦高的產品，以適應粉末涂料的要求。而二步法合成時，反應呈均相進行，鏈增長反應較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對分子質量分布較窄，有機氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點可通過配比和反應溫度來控制和調節(jié)。具有工藝簡單、操作方便、設備少、工時短、無三廢、一次反應即可、產品質量易控制和調節(jié)等優(yōu)點，因此日益受到重視。3、結構與性能特點在環(huán)氧樹脂的各個應用領域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。環(huán)氧樹脂固化物的士性能取決于固化物的分子結構。而固化物的分子結構及其形成則取決與環(huán)氧樹脂的結構及性能、固化劑的結構及性能、添加劑的結構及性能，以及環(huán)氧樹脂的固化歷程。這里，先就雙酚A型環(huán)氧樹脂的結構

13、對環(huán)氧樹脂及其固化物性能的影響作一些介紹。(1)雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結構具有以下特征：1)大分子的兩端是反應能力很強的環(huán)氧基。2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結構。3)n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇。4)主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。(2)雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結構單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結構決定了它的性能具有以下特點：1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。2)樹脂的工藝性好。固化時基本上不產生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。3)固化物有很高的強度和粘接強度。4)固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5)固化物有一定的韌性和耐熱性。6)主要缺點是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。 HYPERLINK /App_Uploads/Maker/web/1576-1.jpg o 環(huán)氧地坪、拋光混凝土、混凝土密封固化劑 HYPERLINK /news/default.ht