高分子材料流變學(xué)非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是

1、高分子材料流變學(xué)第二章4非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是一大類實(shí)際流體的統(tǒng)稱。一般地說，凡流動性能不能用方程（2-2）來描繪的流體，統(tǒng)稱為非牛頓型流體。在高分子液體范圍內(nèi)，能夠大概地把非牛頓型流體分為：純粘性流體，但流動中粘度會發(fā)生變化，如某些涂料、油漆、食品等。粘彈性流體，大部分高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體，而且是非線性粘彈性流體。一些生物材料，如細(xì)胞液，蛋清等也同屬此類。流動性質(zhì)有時間依靠性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。41Bingham塑性體Bingham塑性體的主要流動特點(diǎn)是存在欽佩應(yīng)力y，因此擁有塑性體的可塑性質(zhì)。只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過欽佩應(yīng)力y，物體才能流動。流動

2、方程為：0y（2-74）(y)/y說明：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過y開始流動后，按照Newton粘度定律，流動方程為：yp（2-75）稱為普通Bingham流體，p為塑性粘度。有些Bingham塑性體，開始流動后，并不按照Newton粘度定律，32高分子材料流變學(xué)第二章其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體。特殊地，若流動規(guī)律遵照冪律，方程為yKn（2-76）則稱這類材料為Herschel-Bulkley流體。2-16Bingham流體的流動曲線牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛

3、。因此要求其欽佩應(yīng)力大到足以戰(zhàn)勝重力對流動的影響。潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)欽佩現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高時，填料在體系內(nèi)形成某種三維構(gòu)造。如CaCO3形成堆砌構(gòu)造，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理互換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造。這些構(gòu)造擁有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作使勁只有大到能夠破壞這些構(gòu)造時，物料才能流動。混煉橡膠的這種欽佩性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時，碳黑用量適量，構(gòu)造性高，則混煉膠欽佩強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外

4、觀好，停放時“挺性”好，不易變形、成摺或拉薄。33高分子材料流變學(xué)第二章42假塑性流體絕大部分高分子液體屬假塑性流體。流動的主要特點(diǎn)是流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少剪切變稀。典型高分子液體的流動曲線見圖2-17。曲線大概可分為三個地區(qū)：當(dāng)剪切速率0時，呈線性關(guān)系，液體流動性質(zhì)與Newton型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度0。這一地區(qū)稱線性流動區(qū)，或第一Newton區(qū)。零剪切粘度0是一個重要材料常數(shù)，與材料的平均分子量、粘流活化能有關(guān)，是材料最大松弛時間的反應(yīng)。當(dāng)剪切速率超過某一個臨界剪切速率c后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，表觀剪切粘度的增大而下降，出現(xiàn)“

5、剪切變稀”行為。該地區(qū)是高分子材料加工的典型流動區(qū)。由于這段曲線上一點(diǎn)的切線與軸的交點(diǎn)，近似于Bingham塑性體的欽佩點(diǎn)，故稱為假塑性地區(qū)，或稱非牛頓流動區(qū)，或剪切變稀地區(qū)。當(dāng)剪切速率特別高，時，剪切粘度又會趨于另一個定值,稱無窮剪切粘度，這一地區(qū)有時稱第二Newton區(qū)。這一地區(qū)平時很難達(dá)到。圖2-17假塑性高分子液體的流動曲線為描繪高分子液體的流動規(guī)律，人們提出各類形式的狀態(tài)方程（本構(gòu)34高分子材料流變學(xué)第二章方程），將在第三、四章詳盡介紹。這里按次次漸進(jìn)原則，首先介紹幾個描繪高分子液體粘度變化規(guī)律的實(shí)用經(jīng)驗(yàn)方程。42。1Ostwald-deWale冪律方程實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，很多高分子濃溶液和熔

6、體，在平時加工過程的剪切速率范圍內(nèi)（大概=100-103s-1），在一個小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率知足如下經(jīng)驗(yàn)公式（圖2-18）：Kn（2-77）或aKn1（2-78）式中K和n為材料參數(shù)。ndln（2-79）dlnn稱為材料的流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)。K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。Newton流體，n=1，K=0；對假塑性流體，n1。圖2-21幾種典型流體的流動曲線5對于剪切粘度的深入議論剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們在表征高分子材料流變性時首先進(jìn)行測量并議論得最多的物料參數(shù)。對于剪切粘度的測量方法已相看作熟，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表示，高分子材料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素

7、可合并為：實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力等）；物料構(gòu)造及成分的影響（配方成分）；大分子構(gòu)造參數(shù)的影響（平均分子量MW；分子量散布MW/Mn；長鏈支化度等）。這兒首先議論前兩個方面的影響，對于粘度與大分子構(gòu)造參數(shù)的關(guān)系在第四章議論。51溫度T的影響38高分子材料流變學(xué)第二章高分子材料流動過程中，溫度T和壓力p對物料的流動行為影響顯著。圖2-23給出溫度和壓力變化對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）零剪切粘度的影響。能夠看出溫度升高時，物料粘度下降；壓力升高時，物料粘度上漲。壓力升至55MPa（550bar）時，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；而如果要保持粘度不變，則溫

8、度要相應(yīng)地升高大概23。2-23PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對數(shù)坐標(biāo)圖中繪出同一高分子材料（圖2-25中為乙酸丁酸纖維素）不同溫度下的粘度曲線，能夠發(fā)現(xiàn)有兩大特點(diǎn)：一，溫度升高，物料粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別顯然，尤其對0的影響很大；二，不同溫度下的粘度曲線形狀相像，只是地點(diǎn)因溫度不同而相對位移。圖2-25不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線溫度是分子無規(guī)熱運(yùn)動強(qiáng)烈程度的反應(yīng)。溫度上漲，分子熱運(yùn)動加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），使鏈段更易于活動，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm時（TTg+100），高

9、分子熔體粘度與溫度的依靠關(guān)系可用Andrade方程（即Arrhenius方程）描繪：E0TKeRT（2-85）式中0(T)為溫度T時的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，K0(T)；R=39高分子材料流變學(xué)第二章8.314Jmol-1K-1為普適氣體常數(shù)；E稱粘流活化能。粘流活化能定義流動過程中，流動單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原地點(diǎn)躍遷到周邊“空穴”所需的最小能量（單位：Jmol-1kcalmol-1）。E既反應(yīng)材料流動的難易程度，更重要的反應(yīng)了材料粘度隨溫度變化的敏感性。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈構(gòu)造有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般分子鏈剛性大，極

10、性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。相反，柔性較好的線型分子鏈高分子材料粘流活化能較低。表2-2給出幾種高分子材料粘流活化能的值。表2-2一些高分子材料體系的粘流活化能高分子EE高分子EE材料(kcalmol-1)(kJmol-1)材料(kcalmol-1)(kJmol-1)天然橡膠0.251.04PS22239296順丁橡膠2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠3.112.9PVC3540147168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基4.016.7醋酸纖維素70293.3硅氧烷HDPE6.37.026.329.2ABS(20%橡26108.3膠

11、)LDPE1012.841.953.6ABS(30%橡24100膠)PP101141.946ABS(40%橡2187.540高分子材料流變學(xué)第二章膠)PP(長支11174671.2鏈較多)表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分為三大類：橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界線分明。由此可見粘流活化能E也成為我們區(qū)別不同種類高分子材料的一個判據(jù)。對（2-85）式兩邊求對數(shù)，得Elg0TlgK(2-86)2.303RT在不同溫度下測量零剪切粘度0(T)值，以lg0(T)1/T作圖（圖2-26）。從所得直線的斜率可方便求得粘流活

12、化能E的大小。圖2-26幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1-聚異丁烯；2-ditto；3-丁基橡膠；4-天然橡膠；5-丁苯橡膠；6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點(diǎn)說明：一是零切粘度0(T)常不易從實(shí)驗(yàn)求得，有時采用表觀粘度a(T)替代。此時必須注意所取的不同溫度下a(T)值必須是同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否則計算不建立。二是材料在恒剪切速率下和恒剪切應(yīng)力下求得的粘度-溫度依靠性（E值）不同。因此測量粘流活化能E時，必須說明詳盡的實(shí)驗(yàn)條件，41高分子材料流變學(xué)第二章分別記為恒切速率活化能E()和恒切應(yīng)力活化能E()。研究表示，E()對剪切速率的有關(guān)性較大，一

13、般增大，E()減少（見表2-3）。而E()與剪切應(yīng)力的有關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件下，E()幾乎與無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時，以采用恒切應(yīng)力條件為佳。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其E()幾乎與無關(guān)，湊近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時，E()湊近恒定；剪切應(yīng)力較高時，E()隨剪切應(yīng)力增大而增大，可能與此類橡膠在高低產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。表2-3LDPE的E()隨的變化(s-1)E(kcalmol-1)E(kJmol-1)(s-1)E(kcalmol-1)E(kJmol-1)012.853.61018.535.610-1

14、11.447.71027.230.110010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108230。高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的的辦法降低粘度，如樹脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化不大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多經(jīng)過強(qiáng)剪切（塑煉）作用，以降低分子量來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好，易于控制操作，質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠粘-42高分子材料流變學(xué)第二章

15、溫敏感性小有關(guān)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時，粘溫關(guān)系吻合Arrhenius方程，但在溫度較高時，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反?，F(xiàn)象（見圖2-27）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場中，材料內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜力化學(xué)反應(yīng)，形成某種構(gòu)造。這一現(xiàn)象對用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。2-27BR和HDPE的流動曲線當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度較低時，如在TgTg100范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不再吻合Arrhenius方程，而用WLF方程描繪比較適合。WLF方程為lg(T)lgT(Tg)17.44(TTg)51.6TTg(2-87)式中T為移動因子，(Tg)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的材

16、料粘度，對大部分非結(jié)晶高分子材料，Tg12Pas。因此知道材料的Tg,便可計算()10TgTg100范圍內(nèi)材料的粘度。52剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)?！凹羟凶兿　钡臋C(jī)理能夠認(rèn)為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被翻開，或許使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降；也能夠理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流43高分子材料流變學(xué)第二章動方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿　毙?yīng)付高分子材料加工擁有重要實(shí)際意義。由于實(shí)際加工過程都是在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行的（見表2-4），因此掌握材料粘-切依靠性的“全貌”對指導(dǎo)改良高分子材料加工工藝十分必要。表2-4各樣加工方法對應(yīng)的剪切

17、速率范圍加工方法(s-1)加工方法(s-1)壓制100-101壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103工業(yè)上常用Mooney粘度計或熔融指數(shù)儀表征材料的流動性。Mooney粘度計測量時剪切速率較低（1.2s-1），若幾種膠料的粘-切依靠性不同，很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過程剪切速率范圍內(nèi)（比=102s-1）粘度差別很大的現(xiàn)象（圖2-28）。2-28三種橡膠粘度曲線的比較2-29幾種高分子熔體在200的粘度與剪切速率的關(guān)系-HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式

18、粘度計測量的流動曲線能夠全面反應(yīng)材料的粘-切依靠性（見圖2-29）。雖然各樣材料都體現(xiàn)剪切變稀行為，但流動曲線仍有顯然的不同，其差別可歸結(jié)為三方面：1）零剪切粘度（0）高低不同；對同一種材料，它主要反應(yīng)材料分44高分子材料流變學(xué)第二章子量的差別。2）材料流動性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率c不同；3）冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同。流動指數(shù)n反映了材料粘-切依靠性的大小。流動曲線的差別歸根結(jié)底反應(yīng)了分子鏈構(gòu)造及流動機(jī)理的差別。一般講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依靠性大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量

19、下降，致使粘度降低。由此可知，多半橡膠材料的粘切依靠性比塑料大（見圖2-27）。幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖2-30。與a圖相像，粘度的切應(yīng)力依靠性也反應(yīng)了與分子鏈構(gòu)造的關(guān)系。如下列圖，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的利處在于，當(dāng)比較材料的粘彈性時，受溫度的影響較少，能較真切反應(yīng)材料性質(zhì)的區(qū)別。圖2-30表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1聚碳酸酯（280）；2聚乙烯（200）；3聚甲醛（200）；4聚甲基丙烯酸甲酯（200）；5醋酸纖維素（180）；6尼龍（230）53“時溫等效原理”在流動曲線上的應(yīng)用介紹“時

20、溫等效原理”的兩種圖解方法：lg-lg曲線進(jìn)行迭加：2-31給出LDPE在不同溫度的流動曲線。為迭加曲線，首先選擇45高分子材料流變學(xué)第二章一個參照溫度Tr（比方Tr=200），以該溫度的流動曲線為參照曲線，所有其他曲線經(jīng)過沿lg軸平移，均能夠迭加到參照曲線上（圖2-32），獲得一條Tr=200的流動總曲線（mastercurve）。各曲線的平移距離取決于平移因子T,定義為T(Tr)/(T)(2-88)式中（Tr），(T)分別為參照溫度Tr曲線和T溫度曲線上對應(yīng)于同一剪切應(yīng)力的切變速率值。2-31低密度聚乙烯在不同溫度下的流動曲線2-32從圖231的數(shù)據(jù)獲得的低密度聚乙烯的流動總曲線（參照溫度

21、為200）其他可證明：T(T)/(T)AeE()/RT(2-89)rE()/RT，對于確定的材料及確定的實(shí)驗(yàn)條件A為常數(shù)。式中Aer把不同溫度下的流動曲線迭加成一條流動總曲線，使得人們能夠經(jīng)過少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動信息，對于材料表征十分有利。對lgalg曲線迭加：定義約化粘度為a(T)/0(T)。以約化粘度替代表觀粘度為縱坐標(biāo)；以剪切速率乘上零剪切粘度?0（T）（有時稱約化剪切速率）替代作為橫坐標(biāo)。以lga(T)/0(T)對lg(0)作圖，則可把不同溫度下的一族lgalg曲線迭加成一條總曲線（見圖2-33）。46高分子材料流變學(xué)第二章坐標(biāo)軸進(jìn)行上述代換，相當(dāng)于將原

22、曲線族沿一條斜率等于-1的直線移動、迭加。橫坐標(biāo)0相當(dāng)于材料在線性流動區(qū)的切應(yīng)力0。圖2-33以約化粘度對約化剪切速率作圖獲得的總曲線圖（a）的測試數(shù)據(jù)經(jīng)過曲線的垂直和水平位移獲得圖（b）的總曲線當(dāng)總曲線已經(jīng)確定或已知某一特定溫度T0下的粘度曲線，要求另一溫T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子T確定。T等于T0T或lgTlg0T（2-91）0T00T0參看圖2-34。圖2-34對粘度曲線的時-溫疊加原理還有其他方法能夠求得溫度位移因子T,其中最常用的有Arrhenius方程和WLF方程。按照Arrhenius方程，計算T的公式為lgTlg0TE11（2-92）

23、0T0RTT0式中：E為物料粘流活化能，R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依靠性。47高分子材料流變學(xué)第二章按照WLF方程，計算T的公式為lgTTC1TTS（2-93）lgC2TTSTS式中TS為選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T為實(shí)驗(yàn)溫度。當(dāng)TS=Tg+50時，C1=-8.86，C2=101.6。在適合的溫度范圍內(nèi)，由WLF公式計算的位移因子值的精度是很高的。54壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流動性下降，粘度上漲。這可歸結(jié)為在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，進(jìn)而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。壓力對物料流動性的影響也能夠經(jīng)過WLF方程來描繪。隨

24、著環(huán)境壓力的升高，在WLF方程中選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度TS（定義TS=Tg+50，此時環(huán)境壓力是0.1MPa=1bar）也將向高溫方向位移。這種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高而增大。Tg隨壓力的變化能夠從p-v-T關(guān)系圖中求得。當(dāng)壓力小于100MPa（1kbar）時，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高呈線性增長（見圖2-35），變化規(guī)律為TgpTgp1barp（2-94）對多半高聚物，壓力增大100MPa（1kbar），Tg大概升高15-30。48高分子材料流變學(xué)第二章圖2-35高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力的變化55配合劑的影響任何高分子材料加工時均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除掉

25、對材料流動性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對流動性影響較顯著的有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。填充補(bǔ)強(qiáng)材料，不論是碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土等無機(jī)材料，或碳黑、短纖維等增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上漲，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差的作用。軟化增塑劑（如各樣礦物油，一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互管制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改良。由于體系組分復(fù)雜，相互限制因素多，流動機(jī)理復(fù)雜，很多問題尚待深入研究。這兒僅作淺易的定性介紹。551碳黑的影響碳黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料。碳黑的增添對橡膠材料的流動性產(chǎn)生顯

26、著影響。主要作用為：1）增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；2）使體系非牛頓流動性減弱，流動指數(shù)n值升高。49高分子材料流變學(xué)第二章從碳黑的角度看，影響體系流動性的因素有碳黑的用量，粒徑，構(gòu)造性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)，構(gòu)造性（吸油量）越高，體系粘度增加得越大。增大的原因被解釋為：碳黑粒子為活性填料，其表面可同時吸附幾條大分子鏈，形成類纏結(jié)點(diǎn)。這些纏結(jié)點(diǎn)阻截大分子鏈運(yùn)動和滑移，使體系粘度上漲。White等曾對碳黑增強(qiáng)橡膠的增粘效應(yīng)進(jìn)行研究，提出如下方程：0F(,dp,K,2)（2-100）0式中為碳黑混煉橡膠粘度，0為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為增添的碳黑體積分?jǐn)?shù)，dp為碳

27、黑粒徑，K為碳黑吸油值，為剪切速率。根據(jù)各因素對體系粘度影響的感性認(rèn)識，將變量歸類，方程改寫為：0F(K,2)（）0dp2-101然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線性質(zhì)，將方程詳盡寫為對于碳黑的變量組K的線性dp項與高次項的組合：0A(2)(KB(2)(K2（2-102）)0dpdp式中(2),(2)為待定多項式，一般寫成兩項之和：ABAB2a121/2a2（2-103）2b121/2b2White等人曾對56組丁苯橡膠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得A(2),B(2)50高分子材料流變學(xué)第二章結(jié)果如下；A(2)3.40.015(2)1/2B(2)60.024(2)1/2代回（2-102）式，獲得描繪碳黑對混煉丁苯橡膠粘

28、度影響的計算公式。工業(yè)上經(jīng)常用增添碳黑的混煉橡膠的粘度和未增添碳黑的素?zé)捪鹉z的粘度0之比定義一個補(bǔ)強(qiáng)系數(shù)RF表征碳黑的增強(qiáng)能力，RF0。實(shí)驗(yàn)表示RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是能夠在保持一定RF值的前提下，選擇價錢更擁有競爭性的增強(qiáng)劑。552碳酸鈣的影響碳酸鈣屬無機(jī)惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對體系性能最少有以下兩點(diǎn)影響：一是增多體系內(nèi)部的微縫隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加，致使破壞過程加快；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)施磨損加快。553軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大，熔點(diǎn)高，難加工的高填充高分子體

29、系，以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改良流動性。一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和障蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作使勁。其他，低分51高分子材料流變學(xué)第二章子量的軟化增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點(diǎn)密度下降，體系的非牛頓性減弱。對于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：0C3p.4(2-104)式中0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加入后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。也有人建議用下式描繪軟化增塑體系的粘度：0eKW（2-105）式中K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分?jǐn)?shù)。由上兩式可見，在一定范圍

30、內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體系粘度越小。7高分子液體彈性效應(yīng)的描繪對于高分子液體的彈性行為，由于實(shí)驗(yàn)手段和理論認(rèn)識的限制，人們研究得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入?？墒窃趯?shí)踐中人們充分認(rèn)識到，高分子液體在流動中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不單對其加工行為，而且對最終制品的外觀和性能都有重要的影響。除擠出脹大、熔體破碎等人們熟知的彈性效應(yīng)付生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對纖維紡絲及導(dǎo)線的塑料涂層工藝均有顯著影響。比方Meissner發(fā)現(xiàn)，三種粘度周邊，分子量散布大概相同的聚乙烯，其流動行為有很大差別，這些差別主要?dú)w結(jié)為其第一法向應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個能夠定量描繪高分子液體彈性效應(yīng)的物理量。

31、52高分子材料流變學(xué)第二章71可恢復(fù)形變量SR采用轉(zhuǎn)子式流變儀（例憂如軸圓筒流變儀）進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：先對流變儀中的液體施以一定外力，使其形變（如令流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度），見圖2-38。然后在一段時間內(nèi)維持該形變不變。但實(shí)際上在此期間，液體內(nèi)部大分子鏈仍在流動，發(fā)生相對位移，這是一種真切的粘性流動。今后撤去外力，使形變自然恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)：實(shí)際上只有一部分形變獲得恢復(fù)，另一部分則作為永遠(yuǎn)變形保留下來（該永遠(yuǎn)變形是由于上述分子鏈相對位移造成的）。其中可恢復(fù)形變量SR表征著液體在形變過程中積蓄彈性能的大小，永遠(yuǎn)變形Si則描述了液體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。圖2-38粘彈性流體的形變及形變答復(fù)圖研究表示，可恢復(fù)形

32、變量SR可由下式計算：SRJew(2-107)式中Je為穩(wěn)態(tài)彈性柔量；w為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)表示，當(dāng)剪切應(yīng)力比較小時，有；Je1122(2-108)2w2于是：SR(1122)/2W(2-109)由此可見，可恢復(fù)形變量SR直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系。由（2-107）式知，穩(wěn)態(tài)彈性柔量Je也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。53高分子材料流變學(xué)第二章圖2-39三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對剪切速率作圖高密度聚乙烯，MW/Mn16；高密度聚乙烯，MW/Mn84；低密度聚乙烯，MW/Mn20；圖2-39給出三種聚乙烯試樣的Je圖。其中試樣A,B均為HDPE，重均分子量大概相等，但分子量散布差別很大。試樣C

33、為LDPE。由圖可見，隨著分子量散布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而擁有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。72擠出脹大比及口型出口壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體擁有彈性的典型表現(xiàn)。高分子液體的擠出脹大現(xiàn)象可經(jīng)過高分子鏈在流動過程的構(gòu)象改變加以說明（見圖2-40）。擠出脹大現(xiàn)象的起因：1）無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈經(jīng)過口型入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸和剪切，其構(gòu)象沿流動方向取向而發(fā)生改變。2）在口型內(nèi)壁周邊剪切流場中，分子鏈除發(fā)生真切的不可逆塑性流動外，還有非真切的可逆彈性流動，也惹起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時間進(jìn)度有部分松弛，但因高分子材料松弛時間一般較長，直到口型出口處仍有部分保存。于是在擠出口模失去拘束

34、后，發(fā)生高分子液體的彈性恢復(fù)，亦即構(gòu)象恢復(fù)而脹大。從物理意義看，擠出脹大現(xiàn)象表征著流動后材料所積蓄的節(jié)余可恢復(fù)彈性能的大小。54高分子材料流變學(xué)第二章圖2-40擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出脹大比可定義為：Bdi/D(2-110)式中D為口型直徑，di為完全松弛的擠出物直徑。注意在測量di時，要防備重力或其他牽引力的影響。口型出口壓力降pexit指高分子液體流至口型出口處仍擁有的內(nèi)壓。pexit的高低同樣表征著材料節(jié)余彈性形變的大小?？谛统隹趬毫祊exit不容易直接測量，一般經(jīng)過測量流體內(nèi)壓力沿口型長度方向的散布，再外推至出口處求得（參看第六章）。73第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)已知法向應(yīng)力差值的大小是高

35、分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說明的是，用法向應(yīng)力差比較材料彈性時，應(yīng)該用剪應(yīng)力w作參數(shù)，而不要用剪切速率w作參數(shù)。比較圖2-41中的兩圖，A，B，C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的試樣。圖（a）以剪切速率作參變量，圖（b）以剪切力作參變量，其結(jié)果正相反。終究哪個正確？比較圖2-39得悉，用剪切應(yīng)力作參變量來比較高分子材料的彈性效應(yīng)比較客觀，因?yàn)榉ㄏ驊?yīng)力差大的材料彈性效應(yīng)強(qiáng)。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一優(yōu)點(diǎn)是防備了溫度效應(yīng)，無需考慮時溫等55高分子材料流變學(xué)第二章效的問題。2-41（a）第一法向應(yīng)力差對剪切速率作圖；（b）第一法向應(yīng)力差對剪切應(yīng)力作圖高密度聚乙烯，MW/Mn16；高密度聚乙烯，MW

36、/Mn84；低密度聚乙烯，MW/Mn20；法向應(yīng)力差與擠出脹大比B、出口壓力降pexit的聯(lián)系。使用毛細(xì)管流變儀測量擠出脹大比B和出口壓力pexit，然后用以下公式計算法向應(yīng)力差：Tanner公式由擠出脹大比B計算第一法向應(yīng)力差N12W(2B62)1/2(2-111)Han公式由出口壓力pex計it算第一、二法向應(yīng)力差N1pexitw(dpexit)(2-112)dwN2dpexit)(2-113)w(dw法向應(yīng)力差函數(shù)還可經(jīng)過錐板流變儀和彎毛細(xì)管流變儀測量（見第六章）。8高分子液體的動向粘彈性材料的動向粘彈性指在交變的應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，材料表現(xiàn)出的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。研究材料動向粘彈性的重要性

37、在于：一、動向測量時，能夠同時獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；二、容易實(shí)現(xiàn)在很寬頻次范圍內(nèi)的測量。準(zhǔn)時溫等效原理，即容易認(rèn)識在很寬溫度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)；三、動向粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，經(jīng)過測量，能夠交流兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。56高分子材料流變學(xué)第二章81小振幅振蕩剪切流場的數(shù)學(xué)解析一般動向測量都在交變的小振幅下進(jìn)行，因此研究的是材料的線性粘彈行為。下面首先對小振幅振蕩的剪切流場進(jìn)行數(shù)學(xué)解析。設(shè)研究對象為線性體，這一假定保證了材料在受到一定頻次的交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時，其應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)也是同頻次發(fā)生的。實(shí)驗(yàn)表示，當(dāng)頻次不高時，高分子液體近似為線性體。為議論簡捷起

38、見，我們采用復(fù)數(shù)形式描繪交變物理量。設(shè)在小振幅下，對高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變*(i)0eit(2-114)式中0為應(yīng)變小振幅；為圓頻次，單位s-1；eitcostisint；則高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻次相同。但由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變間有一位相差。應(yīng)力響應(yīng)記為*(i)0ei(t)(2-115)對純彈性材料，0；純粘性材料，/2；粘彈性材料，0/2。即應(yīng)變比應(yīng)力落伍一個位相差。（2-114）式對時間求導(dǎo)，得悉相應(yīng)形變率的復(fù)數(shù)形式為*iti(t2)(i)i0e(2-116)0e根據(jù)上述條件，模擬普通彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)彈性模量為：G(i)/0ei0cosisin0

39、057高分子材料流變學(xué)第二章G()比較公式知：G()00iG()(2-117)cos，貯能模量；G()0sin，損耗模量。0近似地，模擬一般粘度的定義，定義復(fù)數(shù)粘度為：(i)/0i()e20()i()i0ei0sinicos00(2-118)比較（2-117）與（2-118）式得悉：(G()0sin,()G()0cos(2-119)00其中()稱為動向粘度。對于動向力學(xué)性能的測量儀器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例憂如軸圓筒流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀（又稱正交流變儀）等，采用儀器的振蕩模式。實(shí)驗(yàn)中平時測量在一系列給定頻次下的輸入應(yīng)變振幅0，輸出應(yīng)力振幅0及兩者位相差，由此可求得：G()0

40、cos0G()0sin0G(i)00及tgG()（2-120）G()58高分子材料流變學(xué)第二章式中tg稱損耗因子。進(jìn)一步還可求得動向粘度和復(fù)數(shù)粘度：G()G()(),()(i)()i()并由此給出G、G、i、tg曲線族。82動向粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表示，絕大部分高分子液體的(),G()和G()曲線顯示出類同的形狀，見圖2-42至圖2-45。圖中還給出同一種材料對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)獲得的表觀粘度及第一法向應(yīng)力差曲線。圖中所研究熔體的分子特點(diǎn)見表2-5。這些曲線的主要特點(diǎn)是：821動向粘度曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度曲線的相像性動向粘度()曲線與穩(wěn)態(tài)表觀粘度a()曲線形狀相像。在圓頻次很小時，動向粘度趨于一個常數(shù)值；且有l(wèi)im()lima()（2-121）00圖2-42200時高密度聚乙烯的流變性質(zhì)（,1122,G）圖2-43200時低密度聚乙烯的流變性質(zhì)（,1122,G）59高分子材料流變學(xué)第二章圖244200時聚苯乙烯的流變性質(zhì)（,1122,G）表2-5幾種所