單晶制備方法綜述

1、單晶材料的制備方法綜述前言：單晶(singlecrystal),即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個(gè)晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序。單晶整個(gè)晶格是連續(xù)的，具有重要的工業(yè)應(yīng)用。因此對于單晶材料的的制備方法的研究已成為材料研究的主要方向之一。本文主要對單晶材料制備的幾種常見的方法進(jìn)行介紹和總結(jié)。單晶材料的制備也稱為晶體的生長，是將物質(zhì)的非晶態(tài)、多晶態(tài)或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物通過一定的化學(xué)的手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉У倪^程。單晶的制備方法通?？梢苑譃槿垠w生長、溶液生長和相生長等1。一、從熔體中生長單晶體從熔體中生長晶體的方法是最早的研究方法

2、，也是廣泛應(yīng)用的合成方法。從熔體中生長單晶體的最大優(yōu)點(diǎn)是生長速率大多快于在溶液中的生長速率。二者速率的差異在10T000倍。從熔體中生長晶體的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩堝法和區(qū)域熔煉法。1、焰熔法最早是1885年由弗雷米(E.Fremy)、弗爾(E.Feil)和烏澤(Wyse)一起,利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動一時(shí)的“日內(nèi)瓦紅寶石。后來于1902年弗雷米的助手法國的化學(xué)家維爾納葉(Verneuil)改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納也法。1.1基本原理焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔

3、滴在下落過程中冷卻并在籽晶上固結(jié)逐漸生長形成晶體。1.2合成裝置和過程：振動器使粉料以一定的速率自上而下通過氫氧焰產(chǎn)生的高溫區(qū)，粉體熔化后落在籽晶上形成液層，籽晶向下移動而使液層結(jié)晶。此方法主要用于制備寶石等晶體。2、提拉法2提拉法又稱丘克拉斯基法，是丘克拉斯基（J.Czochralski）在1917年發(fā)明的從熔體中提拉生長高質(zhì)量單晶的方法。20世紀(jì)60年代，提拉法進(jìn)一步發(fā)展為一種更為先進(jìn)的定型晶體生長方法一一熔體導(dǎo)模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長技術(shù)。它不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機(jī)械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。2.

4、1、提拉法的基本原理提拉法是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。2.2、合成裝置和過程0000提拉法裝置首先將待生長的晶體的原料放在耐高溫的坩堝中加熱熔化，調(diào)整爐內(nèi)溫度場，使熔體上部處于過冷狀態(tài)；然后在籽晶桿上安放一粒籽晶，讓籽晶接觸熔體表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并轉(zhuǎn)動籽晶桿，使熔體處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上，在不斷提拉和旋轉(zhuǎn)過程中，生長出圓柱狀晶體。在提拉法制備單晶時(shí)，還有幾種重要的技術(shù)：（1）、晶體直徑的自動控制技術(shù)：上稱重和下稱重；（2）、液封提拉技術(shù)，用于制備易揮

5、發(fā)的物質(zhì)；（3）、導(dǎo)模技術(shù)。提拉法是從熔體中生長晶體常用的方法。用此法可以拉出多種晶體，如單晶硅、白鎢礦、釔鋁榴石和均勻透明的紅寶石等。a）區(qū)域熔煉法自1952發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化原理的文獻(xiàn)以來，到現(xiàn)在已過去了50多年。區(qū)熔法顯著的特點(diǎn)是不用坩堝盛裝熔融硅，而是在高頻電磁場作用下依靠硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液，因此區(qū)熔法又稱為懸浮區(qū)熔法。區(qū)域熔化提純法的最大優(yōu)點(diǎn)是其能源消耗比傳統(tǒng)方法減少60%以上，最大的缺點(diǎn)是難以達(dá)到高純度的電子級多晶硅的要求。目前，區(qū)域熔化提純法是最有可能取代傳統(tǒng)工藝的太陽能級多晶硅材料的生產(chǎn)方法。REC公司已在2006年新工廠中開始使用了區(qū)域熔化提純法。3.

6、1區(qū)域熔煉法基本原理浮區(qū)熔煉法合成裝置在進(jìn)行區(qū)域熔煉過程中，物質(zhì)的固相和液相在密度差的驅(qū)動下，物質(zhì)會發(fā)生輸運(yùn)。因此，通過區(qū)域熔煉可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性雜質(zhì)或相。利用一個(gè)或數(shù)個(gè)熔區(qū)在同一方向上重復(fù)通過原料燒結(jié)以除去有害雜質(zhì)；利用區(qū)域熔煉過程有效地消除分凝效應(yīng)，也可將所期望的雜質(zhì)均勻地?fù)饺氲骄w中去，并在一定程度上控制和消除位錯(cuò)、包裹體等結(jié)構(gòu)缺陷。3.2浮區(qū)熔煉法的工藝條件浮區(qū)熔煉法的工藝過程是：把原料先燒結(jié)或壓制成棒狀，然后用兩個(gè)卡盤將兩端固定好。將燒結(jié)棒垂直地置入保溫管內(nèi)，旋轉(zhuǎn)并下降燒結(jié)棒（或移動加熱器）。燒結(jié)棒經(jīng)過加熱區(qū)，使材料局部熔化。熔融區(qū)僅靠熔體表面張力支撐。當(dāng)燒結(jié)棒緩

7、慢離開加熱區(qū)時(shí)，熔體逐漸緩慢冷卻并發(fā)生重結(jié)晶，形成單晶體。浮區(qū)熔煉法通常使用電子束加熱和高頻線圈加熱（或稱感應(yīng)加熱）。電子束加熱方式具有熔化體積小、熱梯度界限分明、熱效率高、提純效果好等優(yōu)點(diǎn)，但由于該方法僅能在真空中進(jìn)行，所以受到很大的限制。目前感應(yīng)加熱在浮區(qū)熔煉法合成晶體中應(yīng)用最多，它既可在真空中應(yīng)用，也可在任何惰性氧化或還原氣氛中進(jìn)行。二、從液體中生長單晶體由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的均勻混合物稱為溶液，溶液由溶劑和溶質(zhì)組成。合成晶體所采用的溶液包括：低溫溶液（如水溶液、有機(jī)溶液、凝膠溶液等）、高溫溶液（即熔鹽）與熱液等。從溶液中生長晶體的方法主要有溶膠-凝膠法和水熱法。1、溶膠-凝膠法4

8、基本原理：所使用的起始原料（前驅(qū)物）一般為金屬醇鹽，其主要反應(yīng)步驟都是前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。工藝過程：溶膠-凝膠法的工藝過程主要分為溶膠的制備、凝膠化合凝膠的干燥。溶膠的制備是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)過水解、縮合反應(yīng)形成溶膠，或經(jīng)過解凝形成溶膠；凝膠化是使具有流動性的溶膠通過進(jìn)一步縮聚反應(yīng)形成不能流動的凝膠；凝膠的干燥可分為一般干燥合熱處理干燥，主要目的是使凝膠致密化。1、水熱法5水熱法又稱高溫溶液法,其中包括溫差法、降溫法或升溫法及等溫法。目前主要采用溫差水熱結(jié)晶,依靠容器內(nèi)的溶液維持溫

9、差對流形成過飽和狀態(tài)通過緩沖器和加熱來調(diào)整溫差。早期應(yīng)用水熱法生長做出最大貢獻(xiàn)的是美國著名的晶體生長和電子材料專家R.A.Laudise等。1959年，他和A.A.Ballman實(shí)現(xiàn)了ZnO在堿性NaOH,lmol/L水熱條件下的生長，得到了重達(dá)幾克的琥珀色的半形晶體。1964年,R.A.Laud2ise等人首次合成了大尺寸優(yōu)質(zhì)1020g的能用作壓電轉(zhuǎn)換器的ZnO單晶。我國上海硅酸鹽所氧化鋅組在1976年合成出了重60g以上面積6Cm2以上的ZnO單晶。日本也用水熱法生長出了優(yōu)質(zhì)ZnO單晶，在直徑為200mm長度為3m的Pt內(nèi)襯上生長出的氧化鋅晶體呈透明狀，尺寸為50X50X15mm，是迄今為

10、止研究生長出的最大體積單晶。如圖所示。水熱法是生長ZnO的重要方法，但易使ZnO晶體引入金屬雜質(zhì)，還存在生長周期長，危險(xiǎn)性高的缺點(diǎn)。需要控制好堿溶液濃度、溶解區(qū)和生長區(qū)的溫度差、生長區(qū)的預(yù)飽和、合理的元素?fù)诫s、升溫程序、籽晶的腐蝕和營養(yǎng)料的尺寸等工藝，是目前生長ZnO較成熟的方法。水熱法生長的ZnO單晶三、從氣相中生長單晶體的方法相生長可分為單組分體系和多組分體系生長兩種。單組分氣相生長要求氣相具備足夠高的蒸氣壓，利用在高溫區(qū)汽化升華、在低溫區(qū)凝結(jié)生長的原理進(jìn)行生長。但這種方法應(yīng)用不廣，所生長的晶體大多為針狀、片狀的單晶體。多組分氣相生長一般多用于外延薄膜生長，外延生長是一種晶體浮生在另一種晶

11、體上。主要用于電子儀器、磁性記憶裝置和集成光學(xué)等方面的工作元件的生產(chǎn)上。以下介紹物理氣相傳輸PVT法制備氮化鋁單晶。物理氣相傳輸PVT法是目前生長氮化鋁晶體最常用的方法，其基本過程是氮化鋁物料在高溫下分解升華，然后在低溫區(qū)結(jié)晶形成氮化鋁晶體。使用PVT法制備氮化鋁晶體時(shí)，生長溫度、溫差、氮化鋁物料的雜質(zhì)的含量以及生長過程中氮化鋁物料的升華速率對氮化鋁晶體的結(jié)晶質(zhì)量和生長速率起重要作用。實(shí)驗(yàn)步驟是：1、用直筒形鎢坩堝，填充氮化鋁粉料到坩堝高度的約1/3處,在一個(gè)大氣壓的高純氮?dú)猸h(huán)境下，將坩堝加熱到1900C，保溫23h,對氮化鋁物料進(jìn)行提純燒結(jié)；2、待溫度降至室溫后，取出氮化鋁物料，放入圓錐形鎢坩堝內(nèi)，將該氮化鋁物料架空在約坩堝1/2高度處，并在坩堝頂部放置帶孔的鎢片和小鎢片，其中坩堝的具體尺寸視氮化鋁燒結(jié)塊的大小而定；3、一個(gè)大氣壓高純的氮?dú)猸h(huán)境下，將裝好氮化鋁物料的坩堝加熱到17002200C，保溫?cái)?shù)小時(shí)，然后降至室溫，完成氮化鋁晶體的生長。經(jīng)過不斷的探索和工藝的改進(jìn)，最終在鎢坩堝蓋開孔處獲得直徑大于為2mm的氮化鋁單晶體，單晶體的頂部為六角形，其生長方向?yàn)閏軸方向。結(jié)語：除了以上介紹的幾種方法外，還有很多方法可以制備單晶，但其原理與上述的方法相似。隨著科學(xué)的發(fā)展和人們對單晶的需求量的增加，單晶制備方法將會更加工業(yè)化。參考文獻(xiàn)劉曉瑭.單晶材料及其制備20