休克爾分子軌道法法

1、休克爾分子軌道法法第1頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日HMO法的基本內(nèi)容一 s-p 體系分離近似 對(duì)稱性 共面的原子間可形成離域p 鍵 XY平面 把電子和電子分開處理在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 軌道和軌道不互相組合。第2頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日二 p 單電子近似 電子近似. 電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中只討論電子單電子近似.分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)i來描述，i即分子軌道，為單個(gè)電子的哈密頓

2、算符。p單電子薛定諤方程為 E為p 軌道能 第3頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日3.LCAOMO近似 每個(gè)離域軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。第4頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日展開，并引入積分Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理，得久期方程。第5頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日 三 休克爾近似休克爾方程及行列式 第6頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日第7頁，共25頁，2022年，5

3、月20日，15點(diǎn)49分，星期日線性齊次方程組 非零解休克爾行列式 必須為零 c的一元次方程 個(gè)c 的根 第8頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日個(gè)c 值依次代入休克爾方程 休克爾近似下的歸一化條件 Cki，求出 利用歸一化條件確定系數(shù) 第9頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日丁二烯和鏈烯烴的解 第10頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日c4-0.618 c3+.618 c2+0.618 c1-.618 第11頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日p 軌道能由低到高為 c1 -1.618 E 1a + 1.61

4、8b c2 -0.618 E2 a + 0.618bc3 0.618 E3 a - 0.618bc4 1.618 E4 a -1.618bc1 - c 分別代入丁二烯的休克爾方程 加上歸一化條件 第12頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日c.618 c3+c4 x =0第13頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152+0.60

5、153-0.37174第14頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日EDp2E1+2E2 2( + 1.618 )+2(+0.618 )44.472離域p鍵的電子總能量為 第15頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日AO 圖形的相對(duì)大小由組合系數(shù)值定 相對(duì)位相由組合系數(shù)符號(hào)定 能級(jí)高低與軌道節(jié)點(diǎn)數(shù)成正比 成鍵p軌道 反鍵p軌道 第16頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日第17頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日最高占據(jù)軌道(HOMO) 最低空軌道(LUMO) 前線分子軌道(FMO)按定域鍵的模式 兩個(gè)p 鍵應(yīng)分別

6、定域在1、2和3、4間 兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式 E1+ 、E2 - 第18頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日兩個(gè)簡(jiǎn)并的定域成鍵p軌道 離域p鍵的電子總能量為 ELp 2 (21) 離域能 DEpEDp- ELp 0.472 穩(wěn)定化能 EDp 44.472兩個(gè)小p鍵的能量為 第19頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日處理步驟(1)共軛分子電子的分子軌道由p軌道的i線形組合而成c11+c22+c33+cnn (2)根據(jù)線性變分法得久期方程式(3)簡(jiǎn)化行列式方程，求出n個(gè)Ek ，將Ek代回久期方程式，求得cki 和k(4)畫出k相應(yīng)的能級(jí)Ek圖,排布

7、電子,畫出k圖形第20頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日二 鏈狀共軛烯烴 個(gè)碳的鏈狀多烯烴 遞推公式 第21頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日軌道能和MO系數(shù)的通解公式 若為p-MO 的序數(shù) ， r為碳原子的序數(shù) 第22頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日E1= 2cos(/5) = 20.809= 1.618= + 0.618 E2= 2cos(2/5) = 20.304E3= 2cos(3/5) = -20.304E4= 2cos(4/5) = -20.809= - 0.618 = - 1.618 第23頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日第24頁，共25頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)49分，星期日1c1c2c3c4 c1=(2/5) sin(/5)=0.632 0.58