伏安法和極譜法

1、伏安法和極譜法第1頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31一、極譜分析的原理與過程 principle and process polarography 伏安分析法：以測(cè)定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。第2頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31極化電極與去極化電極 如果一支電極

2、通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第3頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L） 電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電

3、極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。第4頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312. 極限擴(kuò)散電流id 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）第5頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/313. 極譜曲線形成條件 (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的

4、遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電極？第6頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/314. 滴汞電極的特點(diǎn) a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； c. 氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第7頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2

5、022/8/31e. 汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時(shí)電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測(cè)物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。第8頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current1.擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時(shí)間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D 擴(kuò)散系數(shù)(id)t 時(shí)電解開始后t 時(shí),擴(kuò)散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：第9頁，共48頁

6、，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31 (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c討論: （1） n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測(cè)定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K 表示。則：(id)平均 每滴汞上的平均電流(微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；擴(kuò)散電流方程：(id)平均 = I K c第10頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星

7、期日2022/8/312.影響擴(kuò)散電流的因素 (1)溶液攪動(dòng)的影響 擴(kuò)散電流常數(shù) I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)） 應(yīng)與滴汞周期無關(guān)，但與實(shí)際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動(dòng)。加入動(dòng)物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。第11頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31(2)被測(cè)物濃度影響 被測(cè)物濃度較大時(shí),汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對(duì)擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測(cè)量低濃度試樣。(3)溫度影響 溫度系數(shù)+0.013/ C,溫度控制在0.5 C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。第12

8、頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/313. 極譜波方程式 極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度系數(shù)；第13頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31在極譜波的中點(diǎn)，即： i =id / 2 時(shí)，得：即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i= id /2 時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位，極

9、譜定性的依據(jù)。第14頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31三、干擾電流與抑制 interference current and elimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-6mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。第15頁，共48頁，20

10、22年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312.遷移電流 產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加強(qiáng)電解質(zhì)。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。第16頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/313.極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：溪流運(yùn)動(dòng)消除方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。

11、第17頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31第十章極譜與伏安分析法第二節(jié) 極譜定性定量分析方法與應(yīng)用一、極譜定性方法qualitative methods of polarography二、極譜定量方法quantitative methods of polarography三、極譜滴定polarographic titration四、極譜分析應(yīng)用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographypolarography a

12、nd Voltammetry第18頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31一、極譜定性方法 qualitative methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式： 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。 當(dāng)i=id時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。第19頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31討論 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡單

13、金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大；可逆極譜波：電極反應(yīng)極快，擴(kuò)散控制；非可逆極譜波：同時(shí)還受電極反應(yīng)速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。第20頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31二、極譜定量分析方法quantitative methods of polarography 依據(jù)公式： id =K c 可

14、進(jìn)行定量計(jì)算。 極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1. 波高的測(cè)量 (1) 平行線法 (2) 切線法 (3) 矩形法第21頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312.定量分析方法 (1) 比較法(完全相同條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3) 標(biāo)準(zhǔn)加入法第22頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31三、極譜滴定法（伏安滴定法） polarographic titration1. 原理 調(diào)節(jié)外加電壓，使被滴定物質(zhì)或滴定劑產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，以滴定體積對(duì)極限擴(kuò)散電流作圖，找出滴定終點(diǎn)

15、。 右圖為硫酸鹽滴定二價(jià)鉛離子的極譜滴定曲線第23頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312. 極譜滴定曲線與電位選擇 滴定終點(diǎn)前后擴(kuò)散電流變化分別由試樣和滴定劑提供，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。 圖(b)中，選擇電壓在A點(diǎn)，滴定終點(diǎn)后，過量的滴定劑不產(chǎn)生擴(kuò)散電流，故滴定曲線變平，而圖(c)中則在滴定終點(diǎn)后，隨滴定劑的加入，擴(kuò)散電流增加。第24頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/313. 極譜滴定曲線類型電位變化范圍A-B（1）測(cè)定物質(zhì)X發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（a）（2

16、）測(cè)定物質(zhì)X與滴定劑T都發(fā)生電極反應(yīng)，圖（b）（3）滴定劑T發(fā)生電極反應(yīng)，測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，圖（c）（4）測(cè)定物質(zhì)X不發(fā)生電極反應(yīng)，滴定劑T發(fā)生氧化反應(yīng)，圖（d）第25頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31四、經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用 applications of polarography 無機(jī)分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等

17、的測(cè)定。 有機(jī)分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類 在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿第26頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn) (1) 速度慢 一般的分析過程需要515分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？第27頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8

18、/31第十章極譜與伏安分析法第三節(jié) 現(xiàn)代極譜分析技術(shù)一、單掃描極譜single sweep polarography二、交流極譜 alternating-current polarography三、方波極譜square-wave polarography四、脈沖極譜pulse polarography 五、交流示波極譜alternating-current oscillopolargraphpolarography and voltammetrymodified polarographic technology第28頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31一

19、、單掃描極譜分析法single sweep polarography1. 原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為直流示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號(hào)大小。 掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓） 示波器X軸坐標(biāo)：顯示掃描電壓；Y軸坐標(biāo)：擴(kuò)散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘?hào)）第29頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312. 直流示波極譜分析過程 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰電流位。 ip c 定量依據(jù)

20、（1） 快速掃描時(shí)，汞滴附近的待測(cè)物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中bc段；（2） 來不及形成擴(kuò)散平衡，電流下降，圖中 c d段；（3） 形成擴(kuò)散平衡, 電流穩(wěn)定,擴(kuò)散控制, 圖中 d e段；為了獲得良好的iE曲線, 需要滿足一定的條件。第30頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/313. 形成iE曲線的條件(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時(shí)滴落。第31頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日202

21、2/8/31(2) 極化電極電位必須是時(shí)間的線形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。電壓補(bǔ)償。補(bǔ)償過程如圖所示。(3) 電容電流的補(bǔ)償 掃描電壓和電極面積變化，導(dǎo)致產(chǎn)生電容電流（ 10-7 A，相當(dāng)于10-5mol的物質(zhì)產(chǎn)生的電流）。第32頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/314. 峰電流與峰電位 峰電流不是擴(kuò)散電流，不符合擴(kuò)散電流方程。也不同于極譜極大。 在tp時(shí)刻的峰電流:Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位:峰電位與電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25C第33頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)

22、46分，星期日2022/8/315. 直流示波極譜的特點(diǎn) 與經(jīng)典極譜方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一條曲線,經(jīng)典極譜需4080滴汞；（2）檢測(cè)靈敏度高 峰電流比極限擴(kuò)散電流大。 n=1 時(shí), 大2倍; n=2時(shí),大5倍。（3）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經(jīng)典極譜法中E1/2200 mV才能分辨。 第34頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31二、交流極譜分析 AD polarography1.基本原理 將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測(cè)量通過電解池的交流電流和電壓變化。 裝置圖。

23、 通過電解池的電流：(1) 直流電流(2) 交流電流 (3) 電容電流電容將直流電流信號(hào)隔離,交流信號(hào)經(jīng)交流放大器放大后記錄。第35頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31交流極譜分析過程與極譜圖(1) 在圖中 A 點(diǎn)，直流電壓疊加交流電壓仍達(dá)不到被測(cè)物質(zhì)的析出電位。無交流電解電流產(chǎn)生;(2)當(dāng)直流電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位后,疊加交流電壓將產(chǎn)生交流電解電流;(3)在曲線的 B 點(diǎn)(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中 C 點(diǎn)，疊加交流電壓不能使擴(kuò)散電流產(chǎn)生變化.交流極譜產(chǎn)生峰型信號(hào)第36頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日202

24、2/8/312.交流極譜的特點(diǎn)特點(diǎn):(1) 靈敏度比直流極譜稍高；(2) 分辨率比直流極譜高，峰電位差40 mV可分辨。(3) 氧的干擾小。第37頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31三、方波極譜分析 square-wave polarography 1. 原理 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時(shí)間開關(guān)，利用充電電流隨時(shí)間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號(hào)。峰電流：2. 特點(diǎn)(1) 靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜高2個(gè)數(shù)量級(jí)。(2) 前波影響小。第38頁，共48頁，20

25、22年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31四、脈沖極譜分析pulse polarography原理： 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進(jìn)一步提高受毛細(xì)管噪聲的影響。導(dǎo)數(shù)脈沖極譜： 在每滴汞增長到一定時(shí)間時(shí)，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時(shí)間4-80 ms，測(cè)量脈沖前后電解電流的差i 。消除背景電流，進(jìn)一步提高靈敏度： 10-8 10-9 mol/L；第39頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31 五、 交流示波極譜分析alternating-current oscillopolargraph1.基本原理 掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊

26、加1伏的交流電壓。 極化電壓變化范圍：0-2 伏。第40頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/312. dE /dt -E 曲線與交流示波極譜滴定 參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。 指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4 mm的鉑絲一端燒結(jié)成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀,再浸在汞中數(shù)秒中. 當(dāng)溶液中無電解反應(yīng)時(shí)，示波器上 dE /dt -E 曲線上無切口出現(xiàn)。 有金屬離子發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)，示波器上 dE /dt -E 曲線上下對(duì)稱出現(xiàn)切口。第41頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31第十章極譜與伏安分析法第四節(jié)

27、 溶出伏安分析原理與技術(shù)一、基本原理與過程principle and process二、影響溶出峰電流的因素factors influenced peak current 三、操作條件的選擇choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的應(yīng)用applications of stripping voltammetrypolarography and voltammetryprinciple and technology stripping voltammetry第42頁，共48頁，2022年，5月20日，15點(diǎn)46分，星期日2022/8/31一、基本原理與過程 principle and process