儀器分析核磁有機波譜學(xué)nmr-6

1、2012-6-1二維核磁譜二維核磁譜(two-dimenalNMRspectra) 維譜的信號是一個頻率的函數(shù)， 記為S()，峰分布在一條頻率軸上。20122012-6-1XMUNMR02012-6-1XMUNMR12221f1f1f2f2二維譜的信號是兩個獨立頻率變量的函數(shù)，記為S(1，2)，其峰分布在兩個頻率軸組成的平面上。2012-6-1XMUNMR2二維時域NMR時區(qū)分割示意圖2DNMR的優(yōu)點2DNMR是一種新的實驗方法，在引入第二維后，預(yù)備期演化期混合期檢測期可以delayt1tmt2減少譜線的擁擠和提供核之間相互關(guān)系的新信息，增加了結(jié)構(gòu)分析PreparationEvolutionM

2、ixingDetection的信息量所有二維實驗都包含有t1和t2兩個時間變量。t1演化期 tm混合期 t2檢測期有利于有機化合物、生物大分子等復(fù)雜譜圖的。2012-6-1XMUNMR42012-6-1XMUNMR52012-6-1XMUNMR32012-6-1同核J譜1)J分辨譜:把化學(xué)位移和自旋耦合分辨開異核J譜5二維譜分類同核耦合43異核耦合2)化學(xué)位移相關(guān)譜:表磁化轉(zhuǎn)移靠交叉弛豫機理，依賴于核間偶級-偶級相互作用，最后通過檢測核的布居數(shù)分布的改變來觀測縱向磁化矢量強度明信號的相關(guān)性2NOE/10對角線峰交叉峰化學(xué)交換543210對角峰(Autopeak)：位于對角線上1=2的峰。3)多

3、量子譜：用適當(dāng)脈沖序列間接觀測一維Fourier變換核磁譜中不能觀測到的零量子和多量子躍遷。在演化期使它按多量子躍遷頻率進動，在混合期使之轉(zhuǎn)換成可觀察的橫向磁化矢量，因此在檢測期可以間接交叉峰(Crosspeak)：位于12的地方(非對角線上)201 測定多量子躍遷。2012-6-1XMUNMR72DNMR圖形的表示法654321102030 40 50 60等高線圖堆積圖21 510 56050 6040402020 3010投影圖截面圖2012-6-1XMUNMR82012-6-1XMUNMR92012-6-1XMUNMR102012-6-1XMUNMR11f1 ( )2012-6-11H

4、-1HCOSY1. H-H COSY是最重要的二維技術(shù)之一，譜中二維坐標(biāo)都表示1H化學(xué)位移。2. H-H COSY譜的交叉峰反映兩個峰組間的耦合關(guān)系。COSY主要反映耦合關(guān)系。如果3J3J很小，可能譜圖中不會出現(xiàn)相應(yīng)的交叉峰。2012-6-1XMUNMR13TOCSY(全相關(guān)譜實驗)COSY譜給出的是緊密相連的二質(zhì)子耦合信息時，TOCSY譜則給出整個耦合網(wǎng)絡(luò)的信息。TOCSY譜在用以信號的歸屬中可以起到比COSY譜更為有效的作用。2012-6-1XMUNMR162012-6-1XMUNMR17f1 ( )9O4 35 2 O61N78MR152012-6-1XMUN2012-6-116XMUN

5、MR16142012-6-1同核二維XMUN實驗MR122012-6-12012-6-1XMUNMR19NOESY實驗和EXSY(化學(xué)交換)實驗NOESY實驗是探測核間空間距離的實驗，依據(jù)的是核PhO之間與距離6次方成反比的Overhauser作用。EXSY(化學(xué)交換)實驗是探測不同化學(xué)環(huán)境的核之間3.242.833.35的化學(xué)交換作用。2.53OH3.14ON兩者所涉及的都是縱向極化交換，所用到的實驗方3.17 3.04O法完全相同。一般中對這兩種實驗不加區(qū)別。2.31H 3.201.65N2.163.53Ph2012-6-1XMUNMR202012-6-1XMUNMR21NOESY實驗特點

6、NOESY譜可以幫助人們獲得從COSY、TOCSY譜中未能得到的空間結(jié)構(gòu)信息。例如：在COSY、TOCSY譜均不能得到一個氨基酸與另一個氨基酸之間的相關(guān)信息，在NOESY譜中，一個氨基酸的NH質(zhì)子與另一個氨基酸的質(zhì)子有很強的NOE交叉峰。在蛋白質(zhì)分子的NMR研究中，這些NOE峰對結(jié)構(gòu)的很有幫助。2012-6-1XMUNMR22f1 (ppm)f1 (ppm)-bond12-6-s1XMUNMR234202012-6-1XMUNMR182012-6-1aa CHObcdCbcbdHOeOOCH3ecdeab2012-6-1XMUNMR242012-6-1XMUNMR25COSY2012-6-1X

7、MUNMR262012-6-1XMUNMR272DC-C相關(guān)譜-INADEQUATEagbdfc dhghe ijji2012-6-1XMUNMR282012-6-1XMUNMR29f1 ( )2012-6-1INADEQUATE: 1JCCC-C2Me MeC2CCH/ /2012-6-1XMUNMR31最常見的是13C1H COSY，它是13C 和1H 核之間的位移相關(guān)譜。它反映了13C 和1H 核之間的關(guān)系。它又分為直接相關(guān)譜和遠程相關(guān)譜。直接相關(guān)譜是把直接相連的13C 和1H 核關(guān)聯(lián)起來，矩形的二維譜中間的峰稱為交叉峰（ cross peak）或相關(guān)峰（correlated peak），反映了直接相連的13C 和1H 核，在此圖譜中季碳無相關(guān)峰。相關(guān)譜則是將相隔兩至四根化學(xué)鍵的13C 和1H 核關(guān)聯(lián)起來，甚至能季碳、雜原子等，交叉峰或相關(guān)峰比直接相關(guān)譜中多得多，因而對于幫助推測和確定化合物的結(jié)構(gòu)非常有用。2012-6-1XMUNMR339O4 35 2 O61N782012 6 1XMUNMR354獲1JH-X關(guān)系異 核 二 維 實 驗2012-6-1XMUNMR32INADEQUATE: 1JC-C =CH220 2-6-XMUNM302012-6-1C6-1,1 -MeC1-1,1 -MeC2-1,1 -MeC5-5MeC4-5MeC9-H109O4 3