分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)

1、分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)第1頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一教學(xué)目的 通過本章的教學(xué)，使學(xué)生掌握分析化學(xué)中有關(guān)的數(shù)據(jù)處理方法，學(xué)習(xí)并掌握標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的置信區(qū)間的計(jì)算，掌握顯著性差異和極端值的取舍的處理方法及其應(yīng)用，了解誤差傳遞和回歸分析法等知識(shí)。教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)和平均值的置信區(qū)間的計(jì)算，顯著性差異和極端值的取舍的處理方法。第2頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.1 分析化學(xué)中的誤差誤差與偏差1. 誤差 測(cè)量值（X）與真值（XT）之間的差值（E）。（1）絕對(duì)誤差：表示測(cè)量值與真值（XT）的差。 =（2）相對(duì)誤差：表

2、示誤差在真值中所占的百分率。 r。 測(cè)量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值； 測(cè)量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。 誤差越小，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越好； 誤差越大，測(cè)量值的準(zhǔn)確度越差。第3頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 2.真值T (True value) 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的。（1）理論真值（如化合物的理論組成）（2）計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會(huì)確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等）（3）相對(duì)真值（如高一級(jí)精度的測(cè)量值相對(duì)于低一級(jí)精度的測(cè)量值）第4頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.平

3、均值Mean value n 次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，它表示一組測(cè)定數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。 d=x-x 4.中位數(shù)（XM）Median value 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。 它的優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)單直觀說明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。第5頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一5. 偏差 測(cè)量值與平均值的差值用于衡量所得結(jié)果的精密度單次測(cè)定結(jié)果的平均偏差： d=1/ndi 單次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差

4、： d r=d / x 100%標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱變異系數(shù)極差：又稱全距 R=x max-xmin第6頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.1.2 準(zhǔn)確度與精密度1. 準(zhǔn)確度 Accuracy 準(zhǔn)確度表征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。2. 精密度 precision 精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。 第7頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.5

5、0 37.00 37.50 38.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）第8頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系：結(jié)論：1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。第9頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差1.系統(tǒng)誤差 由某種固定的原因造成的，具有重復(fù)性、單向性。又稱可測(cè)誤差。 A.方法誤差 B.儀器和試劑誤差 C.操作誤差 D.主觀誤差2.隨機(jī)誤差 又稱偶然誤差。由某些難以控制的且無法避免的偶然因素造成的。3.過失誤差

6、在分析過程中由于疏忽或差錯(cuò)引起的所謂過失。第10頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較：項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)第11頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.1.4 公差 生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果誤差允許的一種限量。公差范圍的確定與很多因素有關(guān):1. 根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求而定。2. 依試樣組成及待測(cè)

7、組分含量而不同。第12頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.1.5 誤差的傳遞 分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。 設(shè)分析結(jié)果Y 由測(cè)量值A(chǔ)、B、C 計(jì)算獲得，測(cè)量值的系統(tǒng)誤差分別為 A、B、C，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC。ki為常數(shù)。 第13頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一1.系統(tǒng)誤差的傳遞（1）加減法（2）乘除法 （3）指數(shù)關(guān)系 （4）對(duì)數(shù)關(guān)系 第14頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一2. 隨機(jī)誤差的傳遞 （1）加減法（2）乘除法（3）指數(shù)關(guān)系 （4）對(duì)數(shù)關(guān)

8、系 第15頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3. 極值誤差 第16頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.2.1 有效數(shù)字 significant figure 實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中, 只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。 有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。有效數(shù)字的修約規(guī)則 “四舍六入五成雙”規(guī)則：當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)（5后面無數(shù)據(jù)或是0時(shí)），如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所

9、需要的位數(shù)，不能分次修約。3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第17頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 有效數(shù)字的修約： 0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09第18頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.2.3 運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字位數(shù)的確定（1）零的作用 *在1.0008中，“0” 是有效數(shù)字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字； *在0.0040中，前面3個(gè)“0”不是有效數(shù)字， 后面一個(gè)“0”是有效數(shù)字。 *在3600

10、中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6103，3.60103或3.600103較好。第19頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 （2）倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無限多位有效數(shù)字。 （3）pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整數(shù)部分代表該數(shù)的方次。如 pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。 （4） 9以上數(shù)，9.00，9.83，4位有效數(shù)字。第20頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一2. 加減法 當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后

11、位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？ 絕對(duì)誤差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71第21頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.乘除法 當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。 例：0.0121 25.64 1.05782=？ 相對(duì)誤差 0.8% 0.4% 0.009% 結(jié)果的相對(duì)誤差取決于 0.0121，因它的相對(duì)誤差最大，所以 0.012125.61.0

12、6=0.328第22頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.2.4 分析化學(xué)中數(shù)據(jù)處理 1.記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)。 分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積: 0.0X mL 容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管, 移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 單位 吸光度: 0.00X第23頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一2.分析結(jié)果表示的有效數(shù)字 高含量（大于10%）：4位有效數(shù)字 含量在1% 至10%：3位有效數(shù)字 含量小于1%：2位有效數(shù)字3.

13、分析中各類誤差的表示 通常取1 至 2位有效數(shù)字。4.各類化學(xué)平衡計(jì)算 2至3位有效數(shù)字。第24頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.4 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理總體與樣本：（1）總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為總體（或母體）。（2）個(gè)體：組成總體的每個(gè)單元。（3）樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個(gè)體）。（4）樣本容量：樣品中所包含個(gè)體的數(shù)目，用n表示。 第25頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來供分析用2000ml樣品水，這2000ml樣品水是供分

14、析用的總體，如果從樣品水中取出20個(gè)試樣進(jìn)行平行分析，得到20個(gè)分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為20。隨機(jī)變量 來自同一總體的無限多個(gè)測(cè)量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫隨機(jī)變量。 第26頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 設(shè)樣本容量為n, 則其平均值 為： 當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限增多時(shí)，所得平均值即為總體平均值： 若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真值 此時(shí)，單次測(cè)量的平均偏差為第27頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差： 當(dāng)測(cè)定次數(shù)為無限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示： 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)，對(duì)單次測(cè)量

15、加以平方，這樣做不僅能避免單次測(cè)量偏差相加時(shí)正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。第28頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差： 用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以證明，當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多（例如大于20）時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：=0.9790.80，但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測(cè)定次數(shù)較少 時(shí)， 與S之間的關(guān)系就可能與此式相差頗大了。第29頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 1.頻數(shù)分布 測(cè)定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。3.3.1

16、 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布第30頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 2. 正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為： y：概率密度； x：測(cè)量值：總體平均值，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-：隨機(jī)誤差第31頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 正態(tài)分布曲線規(guī)律：* x= 時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。* 曲線以x=這一

17、直線為其對(duì)稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。* 當(dāng)x趨于或時(shí)，曲線以軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*越大，測(cè)量值落在附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反映測(cè)量值分布分散程度。第32頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線： 橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與大小無關(guān)，不同的曲線合為一條。 X- u=- 第33頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3. 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

18、 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到+之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為： 第34頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率(以為單位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%第35頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例1 已知某試樣中山質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)沒有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.750.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2 同上例，求分析

19、結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗(yàn)問題。 陰影部分的概率為0.4938。整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即為0.5000，故陰影部分以外的概率為0.50000.4938=0.62%，即分析結(jié)果大于2.00%的概率為0.62%。第36頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理： (1) t 分布曲線 正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)則用t 分布曲線處理。用s代替，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t定義為：3.3.2 總體平均值的估計(jì)1. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差第37頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期

20、一自由度f degree of freedom （ f = n-1） t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。置信度Pconfidence degree 在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(+ts)范圍內(nèi)的概率。置信水平confidence level 在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(+ts)范圍以外的概率(lP)ta，f ：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。 例： t005，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。 t001，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。第38頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一第39頁，共66頁，

21、2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一(2) 平均值的置信區(qū)間（confidence interval） 當(dāng)n趨近時(shí)： 單次測(cè)量結(jié)果： 以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間： 對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng) n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理： 它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。第40頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例 對(duì)其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)，總體平均值的置信區(qū)間。解： 置信度越高，置信區(qū)間就越

22、大，所估計(jì)的區(qū)間包括真值的可能性就越大。置信度一般定為95或90。第41頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.4 顯著性檢驗(yàn) Significance testt檢驗(yàn)法 t test * 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 * 兩組平均值的比較F檢驗(yàn)法 F test 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2第42頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.4.1 t 檢驗(yàn)法 1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。 進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出t值：

23、若t計(jì)算t,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。第43頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例 采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個(gè)分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)? 解： n=9, f=91=8 查表，P=0.95，f=8時(shí)，t0.05，8=2.31。tt表兩組平均值存在顯著性差異。tt表，

24、則不存在顯著性差異。第45頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例 用兩種方法測(cè)定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大=2 f小=3 F表=955 F t010，5， 故兩種分析方法之間存在顯著性差異.第46頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.4.2 F 檢驗(yàn)法 比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度

25、是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。 兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。 在一定的P(置信度95%)及f時(shí)，F(xiàn)計(jì)算F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。第47頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一第48頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例1 在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055;再用一臺(tái)性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解 已知新儀器

26、的性能較好，它的精密度不會(huì)比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問題。已知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=901，F(xiàn)F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。第50頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.5 可疑值（cutlier）取舍 在實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值、可疑值或極端值。若是過失造成的，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。否則異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)。 處理方法有4d法、格魯布斯(Grubbs)法和Q檢驗(yàn)法。第51頁

27、，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.5.1. 4d法 根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過3的個(gè)別測(cè)定值的概率小于0.3%，故這一測(cè)量值通常可以舍去。而=0.80,34,即偏差超過4的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。 用4d法判斷異常值的取舍時(shí)，首先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差d，然后將異常值與平均值進(jìn)行比較，如絕對(duì)差值大于4d，則將可疑值舍去，否則保留。 當(dāng)4d法與其他檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，以其他法則為準(zhǔn)。第52頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例 測(cè)定某藥物中鈷的含量如(g/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否

28、應(yīng)保留?解： 首先不計(jì)異常值1.40，求得其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d為 異常值與平均值的差的絕對(duì)值為： |1.40一1.28|=0.124 d(0.092) 故1.40這一數(shù)據(jù)應(yīng)舍去。第53頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.5.2 格魯布斯(Grubbs)法 有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為: x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn可能是異常值。 用格魯布斯法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T進(jìn)行判斷。 若TTa,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。第54頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一第55頁，共66頁，2022

29、年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例：前一例中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用格魯布斯法判斷時(shí)，1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留否(置信度95%)? 解： 平均值 x=1.31， s=0.066 查表T005，4=1.46，TQ表時(shí)，異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)予保留。第57頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一第58頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.6 回歸分析法3.6.1 一元線性回歸方程(linear regression)及回歸直線 式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。第59頁，共66頁，20

30、22年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一 3.6.2 相關(guān)系數(shù)-correlation coefficient 相關(guān)系數(shù)的物理意義如下： a.當(dāng)所有的認(rèn)值都在回歸線上時(shí)，r= 1。 b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。 c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示例與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。第60頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一例 用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有下列關(guān)系:Mn的質(zhì)量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 未知樣吸光度A 0.032 0.135 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。解 此組數(shù)據(jù)中，組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，這可能是在試劑中含有少量Mn，或者含有其它在該測(cè)量波長下有吸光的物質(zhì)。 設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。 a=0.038 b=3.95 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系未知試樣中含Mn 0.052g。第61頁，共66頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)34分，星期一3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1. 選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析