分析化學(xué)中分第四章化學(xué)與生物傳感器

1、分析化學(xué)中分第四章化學(xué)與生物傳感器第1頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一第四章 化學(xué)與生物傳感器 Chemical Sensors and Biosensors4.1導(dǎo)言4.2化學(xué)傳感器的定義4.3化學(xué)傳感器的分類4.4化學(xué)傳感器的原理4.5生物傳感器第2頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一許多分析問題需要實時檢測，特別是依賴于測量來做出快速決定的情況（例如過程控制或環(huán)境監(jiān)控），另外，許多情況下需要的分析信息是現(xiàn)場、在線或遙測。傳感器能夠很好地滿足這些要求。傳感器是一種信息獲取與處理的裝置。人體的感覺器官就是一套完美的傳感系統(tǒng)，通過眼、耳、皮膚來感

2、知外界的光、聲、溫度、壓力等物理信息。通過鼻、舌感知氣味和味道這樣的化學(xué)刺激。4.1導(dǎo)言第3頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.1 人體的感覺器官與物理、化學(xué)/生物傳感器第4頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一例如，人的鼻子就是一個很好的傳感器：肺是樣品導(dǎo)入泵，上皮傳感細(xì)胞作為“化學(xué)傳感器”，大腦作為微處理器和數(shù)據(jù)儲存器，整個過程（功能）同時進(jìn)行。其中最重要的組分是傳感元件，它通過復(fù)雜的識別過程，達(dá)到識別不同味道的作用。第5頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一化學(xué)傳感器是一門由材料科學(xué)、超分子化學(xué)(分子識別)、光電子學(xué)、微

3、電子學(xué)和信號處理技術(shù)等多種學(xué)科相互滲透成長起來的高新技術(shù)。具有選擇性好、靈敏度高、分析速度快、成本低、能在復(fù)雜的體系中進(jìn)行在線連續(xù)監(jiān)測的特點；可以高度自動化、微型化與集成化，減少了對使用者環(huán)境和技術(shù)的要求，適合野外現(xiàn)場分析的需求，在生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品、醫(yī)藥及國家安全等利用有著重要的應(yīng)用價值！第6頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一化學(xué)傳感器具有寬廣的市場，例如，葡萄糖傳感器（糖尿?。┰诿绹磕暧猩习賰|美元的市場！顯然，沒有單一的化學(xué)傳感器能夠滿足所有的分析測試要求，但是，可以根據(jù)要求設(shè)計和制備不同類型的傳感器及陣列傳感器。第7頁，共95頁，2022年，5月20日，

4、19點44分，星期一4.2化學(xué)傳感器的定義IUPAC的定義：化學(xué)傳感器是一種將化學(xué)信息(例如化學(xué)組成與濃度)轉(zhuǎn)換為有用的分析信號的裝置。轉(zhuǎn)換過程可以是電化學(xué)的、光學(xué)的、熱的或質(zhì)量型的。在此我們主要介紹電化學(xué)型和光學(xué)型化學(xué)傳感器。第8頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一化學(xué)信息可能源于涉及到被分析物的化學(xué)反應(yīng)或體系的一種物理性質(zhì)?；瘜W(xué)信息可能是定量的，例如，樣品特定組分(可能是原子、分子、離子或生物分子)的濃度、活度或分壓等；所涉及的樣品可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)。當(dāng)然，化學(xué)信息也可能是定性的，例如，某種化合物是否存在？或存在時是否超過一定的量值。例如，煙道報警器。第9頁，共9

5、5頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一化學(xué)傳感器中基本的功能單元如下：分子識別元件 (感受器，receptor)是發(fā)生選擇性識別的區(qū)域，可以引起能夠被transducer(轉(zhuǎn)換器)檢測的化學(xué)或物理變化。識別過程可以基于不同的原理，例如，化學(xué)原理，被分析物涉及到一個化學(xué)反應(yīng)；物理原理，無化學(xué)反應(yīng)，但被分析物可以產(chǎn)生吸光度、溫度、質(zhì)量或電導(dǎo)等的變化，這些量與被分析物的濃度有特定的關(guān)系；生化原理，涉及到生化反應(yīng)，稱為生物傳感器。第10頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一(b) 信號轉(zhuǎn)換器(換能器，Transducer)是將被分析物有關(guān)的化學(xué)信息轉(zhuǎn)換為可測量的分析有用

6、的信號，然后記錄和進(jìn)一步處理。主要有電化學(xué)電極(如電勢、電流的測量)，光學(xué)檢測元件，熱敏電阻，場效應(yīng)晶體管，壓電石英體及表面等離子共振器件等。有些傳感器還包括一個分離器，一種膜，目的是增強(qiáng)選擇性。一個理想的化學(xué)傳感器應(yīng)該具有高選擇性、高靈敏度，穩(wěn)定性好和耐用，并且響應(yīng)時間短！第11頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一分子功能性膜圖4.2 化學(xué)傳感器的傳感原理第12頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一4.3 化學(xué)傳感器的分類通?？筛鶕?jù)識別元件和轉(zhuǎn)換器來進(jìn)行分類。4.3.1 識別元件化學(xué)或合成的感受器。例如，基于各種平衡反應(yīng)(酸堿、絡(luò)合、氧化還原)的識別

7、過程；基于形狀和大小的識別過程(各種冠醚、杯芳烴、抗菌素)以及分子印跡高分子和Aptamers。B. 生物感受器。主要應(yīng)用于生物傳感器中的識別元件。酶、DNA、各種活體組織、細(xì)胞等。第13頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一4.3.2 轉(zhuǎn)換器在化學(xué)傳感器中主要采用的轉(zhuǎn)換技術(shù)如下：電化學(xué)轉(zhuǎn)換器：將被分析物與電極相互作用的信號轉(zhuǎn)換為電信號。電勢型傳感器：基于測量在零電流下電池的電勢。 伏安(安培)型傳感器：測量被分析物發(fā)生氧化還 原時所產(chǎn)生電流。電導(dǎo)型傳感器：測量由被分析物所引起的電導(dǎo)的 變化。(4) 電容型傳感器：測量由被分析物所引起的電容的 變化。第14頁，共95頁，20

8、22年，5月20日，19點44分，星期一B. 光學(xué)轉(zhuǎn)換器：將由被分析物所引起的光學(xué)現(xiàn)象轉(zhuǎn)換為電信號。光導(dǎo)纖維廣泛地應(yīng)用于這方面，基于光導(dǎo)纖維所發(fā)展的傳感器又稱為光極(optode)。 吸收型傳感器： 反射型傳感器： 發(fā)光型傳感器： 光散射傳感器： C. 熱轉(zhuǎn)換器：將由涉及到被分析物所引起的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)換為電信號。 催化型： 熱導(dǎo)型：第15頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一D. 質(zhì)量轉(zhuǎn)換器：將由被分析物在選擇性修飾表面上累計所引起的質(zhì)量的變化轉(zhuǎn)換為該表面某一性質(zhì)的變化。 壓電型傳感器： 表面聲波型傳感器：E. 基于新型原理：例如，納米技術(shù)，SPMs (Scanni

9、ng probe microscopes)等。 第16頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一4.4 化學(xué)傳感器的原理下面我們主要介紹電化學(xué)傳感器和光學(xué)傳感器的原理。4.4.1 電化學(xué)傳感器 (Electrochemical sensors)電化學(xué)傳感器大多數(shù)是基于電化學(xué)原理來進(jìn)行傳感的，在此，我們主要介紹電勢型傳感器和安培型傳感器。第17頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一電化學(xué)傳感的優(yōu)點電勢型安培型電導(dǎo)型第18頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一葡萄糖傳感器第19頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一第20頁

10、，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一. 電勢型傳感器 (potentiometric sensor)電勢型傳感器也稱為離子選擇性電極(Ion selective electrode, ISE)。選擇性界面假設(shè)可以在兩電解質(zhì)溶液相之間產(chǎn)生一個界面，僅一種離子可穿過，一個選擇性的可透過膜可能作為一個分離器來完成此目的。描述兩相中離子平衡的公式是能斯特(Nernst)公式:這里離子i是可透過的離子。 (4.1)第21頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一如果物質(zhì)i活度在一相中保持恒定，則兩相間的電勢差(常稱為膜電勢，membrane potent

11、ial, Em)與另一相中離子活度的關(guān)系符合Nernst形式。這種思想是離子選擇性電極的本質(zhì)。采用這些裝置進(jìn)行測量本質(zhì)上是測量膜電勢，其本身包括電解質(zhì)溶液相之間的液接界電勢。任何一個單一體系的性質(zhì)在很大程度上取決于感興趣的離子在膜部分電荷轉(zhuǎn)移中占主導(dǎo)地位的程度。我們在下面將看到真實裝置是相當(dāng)復(fù)雜的，電荷通過膜遷移的選擇性很難達(dá)到，且實際上不需要。已經(jīng)研究過許多離子選擇性界面，一些不同類型的電極已被商品化。我們將通過它們中的幾種來考察導(dǎo)入選擇性的基本策略。玻璃膜是我們討論的出發(fā)點，因為它提供了一個相當(dāng)完整的考察基本概念和實際裝置中常見的復(fù)雜問題的平臺。 第22頁，共95頁，2022年，5月20日

12、，19點44分，星期一零電流第23頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一參比電極第24頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.3 二電極系統(tǒng)第25頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一(2) 玻璃電極在20世紀(jì)早期人們已經(jīng)認(rèn)識到玻璃/電解質(zhì)溶液界面的離子選擇性行為，從那時起，玻璃電極已被應(yīng)用于pH值和堿金屬離子活度的測量。（1936年Arnold Beckman, Caltech) 圖4.4 典型的玻璃電極示意圖 銀絲內(nèi)充溶液薄玻璃膜Ag/AgCl第26頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一進(jìn)行測量時，薄膜整個

13、浸在被測試溶液中，記錄相對于一個如SCE (飽和甘汞電極)的參比電極的電極電勢。電池結(jié)構(gòu)如下：測試溶液的性質(zhì)在兩個方面影響電解池的總電勢差。一是SCE電極和被測試溶液之間的液接界問題。希望此電勢差很小并且恒定。另一個則來自于被測試溶液對玻璃膜電勢差的影響。既然電池中其它的界面均有恒定的組成，電池電勢的變化可全部歸結(jié)為玻璃膜和被測試溶液之間的液接界變化。如果此界面僅對單個物質(zhì)i有選擇性，該電解池電勢是： 第27頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一式中常數(shù)項是其它的界面上電勢差的總和。此項可通過“標(biāo)準(zhǔn)化”電極而得到，即用已知i活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液取代電解池中被測試溶液，從而測量E值

14、?，F(xiàn)在商品化的玻璃電極將玻璃電極和參比電極組裝在一起。Tips: 測量pH值的通用步驟如下： (1)將玻璃電極浸泡在水溶液中；(2)采用兩個標(biāo)準(zhǔn)pH溶液(pH值已知)進(jìn)行校對，兩者的選擇應(yīng)該是使被測溶液pH值落在期間。 (4.2)第28頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一實際上，玻璃相的行為是相當(dāng)復(fù)雜的。膜的本體厚度大約為50 m，它是干燥的玻璃，通過內(nèi)部存在的陽離子專一地進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。通常，玻璃內(nèi)部存在的陽離子為堿金屬離子，如Na+或Li+。溶液中的氫離子對該區(qū)域的導(dǎo)電并不做出貢獻(xiàn)。與溶液相接觸的膜的表面與本體不同，因為玻璃的硅酸鹽結(jié)構(gòu)是水合的。 圖4.5 玻璃膜的剖面

15、圖 內(nèi)充液干玻璃待測液水合層水合層第29頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一水合層很薄，僅在該水合層中發(fā)生的玻璃和鄰近溶液之間的相互作用。膜電勢的出現(xiàn)是因為硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)對特定陽離子有親和力，它們被吸附在此結(jié)構(gòu)上(可能在固定的陰離子位點)。這種作用產(chǎn)生電荷分離從而改變界面電勢差。此電勢差反過來將改變吸附和脫附的速率。顯然，玻璃膜與一個選擇性可透過膜那樣的簡化思想相悖。事實上，對于最感興趣的一些離子，如質(zhì)子，它可能根本沒有穿透玻璃膜。那么，這種離子遷移數(shù)在整個膜中就并非是1，準(zhǔn)確地講在特定區(qū)域內(nèi)可能為零。我們?nèi)阅芾斫馑^察到的選擇性響應(yīng)嗎？如果所感興趣的離子主導(dǎo)了膜界面區(qū)域的電

16、荷轉(zhuǎn)移，答案是肯定的。 第30頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一 圖4.6 研究玻璃隔膜膜電勢的模型 干玻璃層吸附平衡吸附平衡擴(kuò)散電勢待測液內(nèi)充液水合層對于上圖所示的一個關(guān)于玻璃膜的模型，玻璃將被認(rèn)為由三部分組成。在界面區(qū)域m和m與溶液中成分很快達(dá)到平衡，這樣每一個吸附的陽離子有一個活度，它反映了鄰近溶液中對應(yīng)的活度。玻璃的本體由m代表，我們假設(shè)傳導(dǎo)由單個物質(zhì)進(jìn)行，為了討論的方便，假設(shè)為Na+。因此整個體系由五個相組成，穿過膜的總的電勢差是由本體區(qū)域的四部分液接界構(gòu)成： 第31頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一第一項和最后一項是由該界面上選擇性電

17、荷交換平衡所產(chǎn)生的界面電勢差。這種情況被稱為Donnan平衡(Donnan equilibrium)。第二和三項是玻璃膜內(nèi)的液接界電勢。在特定的文獻(xiàn)中，它們稱為擴(kuò)散電勢(diffusion potential)。 通過一系列的推導(dǎo)(詳細(xì)推導(dǎo)見“電化學(xué)方法原理和應(yīng)用”第二版，邵元華等譯，p53-55)，可得到如下公式：稱為電勢法選擇性系數(shù)。此表達(dá)式告訴我們，電池的電勢與測試溶液中的Na+和H+的活度有關(guān)，對這些離子的選擇性定義為。如果比小的多，那么此膜本質(zhì)上將僅對H+有具有選擇性響應(yīng)。在此條件下，在和m相之間的電荷交換由H+主導(dǎo)。 (4.4)(4.3)第32頁，共95頁，2022年，5月20日，

18、19點44分，星期一在僅考慮Na+和H+作為活性物質(zhì)的情況下，我們已系統(tǒng)地闡明了此問題。玻璃膜也對其它的離子有響應(yīng)，如Li+，K+，Ag+和NH4+。相關(guān)的響應(yīng)可以通過相應(yīng)的電勢法選擇性系數(shù)來表述，玻璃組分對此有較大的影響?；诓煌M分的玻璃的不同類型的電極已商品化。它們廣義上可分為：(a)具有選擇性順序為H+ Na+ K+、Rb+、Cs Ca2+的pH電極，(b)具有選擇性順序為Ag+ H+ Na+ K+、Li Ca2+的鈉離子選擇性電極，(c)具有較窄選擇性范圍，選擇性順序為H+ K+ Na+ NH4+，Li Ca2+的通用陽離子選擇性電極。更加通用的公式稱為Nikolsky - Eise

19、nman 方程： (4.5)第33頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.7第34頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.8第35頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.9 離子選擇性電極舉例 第36頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一(3) 其它類型的離子選擇性電極我們剛才所闡述的原理也適用于其它類型的選擇性膜，它們通常可分為如下兩類：固態(tài)膜：與玻璃膜類似(玻璃膜是固態(tài)膜的一種)，其它常見的固態(tài)膜是這樣的電解質(zhì)，在其表面對確定的離子有特性吸附。 例如，單晶LaF3膜，摻雜EuF2可使產(chǎn)生氟離子傳導(dǎo)的

20、空穴。除OH以外，它的表面僅選擇性地富積F-。其它的裝置是由不溶鹽的沉淀物所制備的，如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CuS、CdS和PbS。這些沉淀物通常被壓制成片或分散在高聚物基底中。B. 液體和高分子膜：另外一種可供選擇的結(jié)構(gòu)是利用疏水的液體膜作為傳感元件。在內(nèi)充水溶液和測試溶液之間該液膜在物理上是穩(wěn)定的，并且它可以滲透一個多孔的親油隔膜。與此隔膜外部相接觸的容器裝有這種液體。這種液體中溶入了對所研究的離子具有選擇性的鰲合劑，它們提供電荷跨越膜邊界的選擇性機(jī)理。 第37頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一基于這些原理的裝置之一是鈣離子選擇性電極。疏水溶劑可以是

21、磷酸二辛基苯酯，鰲合劑可以是烷基磷酸脂鈉鹽，這里R是一個有8-18個碳的脂肪族鏈。此膜對于Ca2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+、四烷基銨離子敏感，對其它的物質(zhì)也有較弱的敏感性?！八捕取彪姌O基于類似的試劑，但被設(shè)計為本質(zhì)上對Ca2+和Mg2+有同等的響應(yīng)。在商品化的電極中，液體離子交換劑是以這樣的形式存在的，將鰲合劑固定在疏水高分子膜如聚氯乙稀中。基于這種設(shè)計的電極(稱為高分子或塑料膜離子選擇性電極，polymer or plastic membrane electrodes, ISEs)更加耐用，通常具有更好的性能。另外，可用中性載體加入到高分子膜，實現(xiàn)選擇性識別。例如，鉀離子選

22、擇性電極可由溶于二苯醚中的中性大環(huán)頡氨霉素作為中性載體制備而成。 第38頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.10 應(yīng)用于離子選擇性電極的中性載體的結(jié)構(gòu)(陽離子)第39頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.11 應(yīng)用于離子選擇性電極的中性載體的結(jié)構(gòu)(陰離子)J.AM.Chem.Soc., 2008, 130, 14364Y.Shao et al第40頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一 圖4.12 一種典型的塑料膜離子選擇性電極(由Orion Research, Inc.提供) 第41頁，共95頁，2022年，5月20日

23、，19點44分，星期一第42頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一由上表可知，離子選擇性電極的測量下限通常為106到107 M。該極限主要由離子從內(nèi)部溶液到樣品溶液的滲漏所決定的 。T. Sokalski, A. Ceresa, T. Zwicki, and E. Pretsch, J. Am.Chem.Soc., 119, 11347(1997). 他們可使測量極限降為510-12 M 。第43頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一(4) 氣敏電極下圖給出了一個典型的電勢法氣敏電極的結(jié)構(gòu)。通常，這樣的裝置是由一個高分子隔膜保護(hù)與測試溶液隔開的玻璃pH電

24、極組成。在玻璃膜和隔膜之間有小體積的電解質(zhì)溶液。諸如SO2、NH3和CO2這樣的小分子可穿透此隔膜與兩膜之間的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，從而使pH發(fā)生變化。玻璃電極則對酸性的變化產(chǎn)生響應(yīng)。采用氧化釔摻雜的二氧化鋯(釔鋯氧化物)作為固體電解質(zhì)的電化學(xué)池，可以在高溫下測量氣體中氧的含量。事實上，這種類型的傳感器被廣泛地應(yīng)用于監(jiān)測汽車發(fā)動機(jī)所產(chǎn)生的尾氣，這樣，通過控制空氣與燃料的混合比來減少所排放的污染物如CO和NOx。 (5) 酶偶合裝置酶催化反應(yīng)的天然特性可被作為選擇性檢測分析物的基礎(chǔ)。一個有成效的方法類似于下圖所示的電勢法傳感器，不同點是在離子選擇性電極和高分子隔膜之間填充有固定化酶的基質(zhì)。第44頁

25、，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.13 一種氣敏電極的結(jié)構(gòu) 第45頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一The detection limit for the analyte ion is defined by:第46頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一. 安培型傳感器 (amperometric sensor)電化學(xué)中通過控制外加電勢(電位)，記錄電流與電勢的關(guān)系曲線，稱為伏安法(voltammetry)。基于該原理所制備的傳感器稱為伏安型或安培型傳感器(voltammetric or amperometri

26、c sensors)（或電流型）。由于外加電勢的模式可以多種多樣，加上有多種電極材料可供選擇，以及根據(jù)需要可設(shè)計電解池和采用不同類型的微加工技術(shù)，因此安培型電化學(xué)傳感器是非常有用的分析化學(xué)工具。主要用于檢測電活性物質(zhì)（可以進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)）。第47頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.14 三電極系統(tǒng) Why?安培型傳感器的測量示意圖恒電勢儀第48頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.15 商品化的恒電勢儀及其線路圖第49頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一可用于制備安培型傳感器的材料碳材料：石墨碳、碳糊、碳纖維、

27、玻碳、碳納米管、C60、石墨烯、金剛石第50頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一一次性印刷電極一次性印刷電極Why 在電化學(xué)應(yīng)用中常常要采用一次性電極？第51頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一電極的大?。簃 mm m nm100 10-3 10-6 10-9電極的形狀：第52頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一The SEM diagrams ofNano- and MicropipettesMicropipettesNanopipettes我們group可以制備內(nèi)徑從幾個nm到十幾個m的玻璃納、微米管微、納米液/液界面第53

28、頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一雙微米玻璃管在制備各種微、納米電極、探頭和傳感器方面，我們已經(jīng)在JACS, Angewdt. Chem.Int.Ed., Anal.Chem.,JPC B.等發(fā)表了的三十余篇論文。第54頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一Anal.Chem. 2001,73,5346-5351. Y.Shao et al.,第55頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一Introduction of Carbon NanotubesIn 1991, S. Iijima discovered carbon nano

29、tubes (multi-walled carbon nanotubes MWNTs). In 1993, single-walled carbon nanotubes (SWNTs) were found.現(xiàn)為北京大學(xué)名譽教授第56頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一圖4.16 碳納米管的結(jié)構(gòu) (M.S.Dresselhaus et al.Topics Appl.Phys.80,391-425(2001)第57頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一納米科技在尺度上的定義在0.1 100 nm 尺度進(jìn)行的研究納米電化學(xué)傳感的思考第58頁，共95頁，20

30、22年，5月20日，19點44分，星期一中國科學(xué)家第一次上ScienceWatch的Hot Paper榜 Anal.Chem.,2002, 74,1993-1997.(引用436)Nanqiang Li et al. 北大分析所李南強(qiáng)教授等第59頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一Various Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid SurfaceSHSHSHSHSHSHThiolizationAu-S Bond on Ag or AlSurface Condensatio

31、non NH2 SurfaceSurface Condensationon OH SurfaceElectro-staticH-BondingCOOCOOCOOCOOO=C-OHO=C-OHO=C-OHO=C-OHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHH2SO4/HNO3Cutting第60頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一外加電勢信號的種類例如，三角波循環(huán)伏安法第61頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一外加電勢信號的種類例如，方波C第62頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一外加電勢信號的種類第63頁，共95頁，20

32、22年，5月20日，19點44分，星期一提高選擇性和靈敏度的策略：提高選擇性的方法：電極表面修飾，化學(xué)修飾電極(chemically modified electrode, CME)?？梢圆捎酶鞣N導(dǎo)電高分子、納米顆粒、碳納米管、酶、Aptamers、抗體和抗原等進(jìn)行修飾。該領(lǐng)域是目前電分析化學(xué)最活躍的研究領(lǐng)域之一。具體可參考董紹俊先生“化學(xué)修飾電極”(2003，科學(xué)出版社)。提高靈敏度的方法：采用各種脈沖技術(shù)和溶出伏安法。第64頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一沉積溶出該方法靈敏度高(10-12-10-10M)，簡便！圖4.17 陽極溶出伏安法的示意圖第65頁，共95頁

33、，2022年，5月20日，19點44分，星期一第66頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一1956年Clark等發(fā)明了安培型氧傳感器，這是許多氣體安培型傳感器的基礎(chǔ)。氣體樣品擴(kuò)散膜電解質(zhì)對電極參比電極具有催化劑的多孔工作電極圖4.18 氣體安培型傳感器的示意圖第67頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一4.4.2 光化學(xué)傳感器 (Optical chemical sensor)建立在光譜化學(xué)和光學(xué)波導(dǎo)技術(shù)基礎(chǔ)上的將分析對象的化學(xué)信息以光學(xué)性質(zhì)(吸收與發(fā)光等)表達(dá)的傳感裝置。主要參考楊榮華老師在分析化學(xué)專業(yè)研究生課“光譜與化學(xué)傳感”第68頁，共95頁，20

34、22年，5月20日，19點44分，星期一光化學(xué)傳感器熒光傳感器磷光傳感器化學(xué)發(fā)光傳感器 光化學(xué)傳感器的分類普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器 化學(xué)修飾傳感器 生物修飾傳感器光化學(xué)傳感器吸光型傳感器反射型傳感器折射型傳感器發(fā)光型傳感器光化學(xué)傳感器第69頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一光化學(xué)傳感器1968年：Bergman：氧熒光測量裝置(蒽)1975年：Lubbers： “ Optode” （光極）的提出1975年：Hardy： 光導(dǎo)纖維傳感器1980年：Peterson： 光纖生理pH傳感器1935年：Kautsky：氧磷光測量裝置(熒光素)ETH sensor centerMeye

35、rhoff groupWolfbeis group湖南大學(xué)，北京大學(xué) 楊榮華博士課題組陜西師范大學(xué)中科院化學(xué)所 發(fā)展歷史第70頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一探測光信號光波導(dǎo)吸收熒光反射折射 普通探頭 化學(xué) 修飾探頭 生物 修飾探頭光源波導(dǎo)檢測器樣品光化學(xué)傳感器(二) 光化學(xué)傳感器的測量體系第71頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一探測光纖信號光纖樣品溶液敏感膜（層）光源檢測器圖4.19 光纖傳感的示意圖第72頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一光化學(xué)傳感器(傳感器探頭的制備 敏感探針的設(shè)計與合成 光導(dǎo)纖維的制作 敏感材料的

36、固定第73頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一第74頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一J.AM.Chem.Soc, 2003,125,2884-2885. 楊榮華等 第75頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一Microphotograph of a NFO biochemical sensor. It is prepared by photo-nanofabrication. Bright tip area shows that sensing molecules are attached to the tip end sur

37、face.Tan WH et al Science 1992, 258, 778第76頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一A convenient tool may be at hand to meet the challenges of characterizing complex mixtures in water. A simple and easy-to-use sensor array has been developed by chemistry professor Kenneth S. Suslick and grad student Chen Zhang

38、at the University of Illinois, Urbana-Champaign, for various applications such as quality control of beverages (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11548).Sensor array uses simple components to generate fingerprints for organics in complex beverages 第77頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一Chad Mirkin groups work圖4.20 各種納米粒子在光傳感方面的應(yīng)用第78頁，共95頁，2022年，5月20日，19點44分，星期一活細(xì)胞蛋白受體配體研究的生物探