化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1 化學(xué)反應(yīng)速率與濃度關(guān)系1.1基元反應(yīng) 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式僅僅表示反應(yīng)的初態(tài)和末態(tài)，即只表明反應(yīng)的原始物是什么，產(chǎn)物是什么以及反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。至于反應(yīng)的機(jī)理如何，由反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物的過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)什么步驟，這從反應(yīng)式是看不出來(lái)的。事實(shí)上，化學(xué)反應(yīng)一般多是由若干個(gè)簡(jiǎn)單步驟基元反應(yīng)組成的?；磻?yīng)：如果反應(yīng)物分子在相互作用或碰撞時(shí)一步就直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，則該反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。如反應(yīng)物分子要經(jīng)過(guò)兩個(gè)或兩個(gè)以上步驟才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，則為非基元反應(yīng)。H2+Cl2=2HCl由以下幾個(gè)步驟組成化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Cl2 2ClCl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + ClC

2、l + Cl Cl2H2+Cl2=2HCl以上每一步都是基元反應(yīng)非基元反應(yīng)1.2質(zhì)量作用定律（反應(yīng)速率與濃度關(guān)系定律）在一定溫度下，基元反應(yīng)瞬時(shí)速率與各反應(yīng)物瞬時(shí)濃度的若干次冪的乘積成正比，濃度的方次等于化學(xué)反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)質(zhì)量作用定律。設(shè)有基元反應(yīng) aA + bB dD + eE 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不考慮逆反應(yīng)，反應(yīng)速率可表示為：質(zhì)量作用定律可表示為：a、b:化學(xué)計(jì)量系數(shù)；k:化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k物理意義：?jiǎn)挝环磻?yīng)物濃度時(shí)的化學(xué)反應(yīng)速率。k與濃度無(wú)關(guān)；但是溫度的函數(shù)。1/k：化學(xué)反應(yīng)的阻力。C: mol/m3r: mol/m3s化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)質(zhì)量作用定律只能用于基元反應(yīng)。而實(shí)際發(fā)生的

3、大部分反應(yīng)為非基元反應(yīng)，或不能確定為基元反應(yīng)，怎么辦？處理方法：外推法（借助質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)形式）對(duì)一般反應(yīng) aA + bB gG可寫成通式、：由實(shí)驗(yàn)確定化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)： n= n=0:零級(jí)反應(yīng)n=1:一級(jí)反應(yīng)n=2:二級(jí)反應(yīng)n=分?jǐn)?shù):分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.3冶金中常見(jiàn)的幾種類型的化學(xué)反應(yīng)速率公式1）零級(jí)反應(yīng)t=0 CA0t=t CA積分tCACA0特征1化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)半衰期：反應(yīng)物由初始濃度消耗一半時(shí)所需的時(shí)間。零級(jí)反應(yīng)半衰期：特征22）一級(jí)反應(yīng)tlnCA特征化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3）二級(jí)反應(yīng)分兩種情況討論)t特征化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué))t0 CA0 CB0 0t=t CA0-x CB0-x xA半衰

4、期B半衰期化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例題 已知25時(shí)，有過(guò)量鹽酸存在下，乙酸甲脂的水解反應(yīng)對(duì)乙酸甲脂為一級(jí)：k=5.6010-5s-1。求半衰期以及反應(yīng)100min后乙酸甲脂的水解度。解：由于是一級(jí)反應(yīng)，故水解度化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4)多級(jí)反應(yīng)積分式半衰期公式注意：k量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 反應(yīng)級(jí)數(shù)要由實(shí)驗(yàn)確定。首先應(yīng)通過(guò)物理或化學(xué)方法測(cè)出一系列濃度和時(shí)間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后再按以下方法處理。1）積分法將幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、等反應(yīng)的積分式中，計(jì)算出k值。如某公式計(jì)算得到的k值基本守常，則該公式的級(jí)數(shù)就是反應(yīng)級(jí)數(shù)。如果不論哪一公式計(jì)算得到的k值都不守常，則該反應(yīng)一定

5、是不能用整數(shù)級(jí)數(shù)表示的復(fù)雜反應(yīng)。2）作圖法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按lnC對(duì)t作圖，如為直線，反應(yīng)為一級(jí)。如按1/C對(duì)t作圖為直線，則反應(yīng)為二級(jí)，依次類推。注意：這兩種方法都不能確定分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3）半衰期法同一反應(yīng)，其它條件相同時(shí)，對(duì)不同的初始濃度 和 ，實(shí)驗(yàn)得到的半衰期分別為 、 ，代入上式后相除，得：對(duì)一級(jí)反應(yīng)，半衰期與初始濃度無(wú)關(guān)，其級(jí)數(shù)也服從上式。對(duì)半衰期公式取對(duì)數(shù)：與CA0無(wú)關(guān)常數(shù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如實(shí)驗(yàn)測(cè)得一系列不同CA0下得半衰期t1/2，則以lgt1/2lgCA0作圖應(yīng)為一直線。從直線斜率(1-n) n; 從截距 k lgCA0lgt1/24)微分法對(duì)只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)表明

6、，lgrlgCA作圖為一直線，其斜率值為n化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)tCAt1 t2 t3CA1CA2CA3r1r2r3lgCAlgr如反應(yīng)物有兩種或兩種以上，則采用溢流法化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)a)先讓B物質(zhì)過(guò)量，在反應(yīng)過(guò)程中保持CB=常數(shù)確定b)再讓A物質(zhì)過(guò)量，在反應(yīng)過(guò)程中保持CA=常數(shù)確定n= +例題 在569C測(cè)得甲醛熱分解反應(yīng)： HCHO(g)=H2+CO 在不同起始?jí)毫ο碌陌胨テ跒椋?P0/kPa 16.0 19.5 22.0 27.1 30.0 35.3 49.5 t1/2/s 211 177 158 132 114 98 69試用作圖法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，并計(jì)算反應(yīng)速度常數(shù)。解：因壓力與濃度成正比，故計(jì)算

7、時(shí)以壓力代替濃度?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)lgp0/kPa 1.20 1.29 1.34 1.43 1.48 1.55 1.69lgt1/2/s 2.32 2.25 2.20 2.12 2.06 1.99 1.84以lgt1/2lgp0作圖得一直線，斜率為0.98, 截距l(xiāng)gB=3.53 1-n=-0.98 n=1+0.98=1.982 為二級(jí)反應(yīng)對(duì)二級(jí)反應(yīng)，B=1/k化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3復(fù)雜反應(yīng)分析由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)。根據(jù)基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定量，可推得復(fù)雜反應(yīng)的速率方程。3.1可逆反應(yīng)正向和逆向反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。以最簡(jiǎn)單的一級(jí)可逆反應(yīng)為例t=0 CA0 CB0t=

8、t CA0-x CB0 x正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)凈速率對(duì)可逆反應(yīng)，當(dāng)t(x x)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，正、逆反應(yīng)速率相等。不可逆化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 3.2平行反應(yīng) 同樣的反應(yīng)物，同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)或更多個(gè)不同反應(yīng)，生成不同的產(chǎn)物平行反應(yīng)。平行反應(yīng)中，通常把其中速度較快的或產(chǎn)物較多的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的為副反應(yīng)。討論最簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)ABCk1k2t=0 CA0 CB0 = CC0 =0t=t CA0-x CB CC化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.3串聯(lián)反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物成為另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物，繼續(xù)反應(yīng)而得最終產(chǎn)物，這樣連續(xù)的兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)。Fe2O3的逐級(jí)還原：Fe2O3 Fe3O4 FeO

9、Fe化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)討論最簡(jiǎn)單情況 t=0 CA0 0 0 t=t CA CB CC由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求B物質(zhì)最大值串聯(lián)反應(yīng)中，各步驟的速率常數(shù)如果相差很大，則總速率要受最慢的步驟所控制?？厮俨襟E：在復(fù)雜反應(yīng)中，速率最慢或阻力最大的步驟稱為反應(yīng)的控速步驟在上述串聯(lián)反應(yīng)中，如k1k2與快速步驟無(wú)關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3.4穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理 穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)原理是動(dòng)力學(xué)研究的重要方法，用于復(fù)雜串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析。 對(duì)串聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，上式右方第一項(xiàng)為k1cA0，第二項(xiàng)為零；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，第一項(xiàng)逐漸減小，第二項(xiàng)逐漸增大，到某一時(shí)刻兩項(xiàng)相等，即 假定此后生成和消耗B的速率完全相等， 自動(dòng)地保持為零，則認(rèn)為反應(yīng)

10、達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。假定 達(dá)到零以后，B物質(zhì)在反應(yīng)進(jìn)行中的消耗很小，在一段時(shí)間內(nèi)其濃度接近于一極大值cB (cB)max, 即 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)稱反應(yīng)達(dá)到了準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)（或稱準(zhǔn)靜態(tài)）。 無(wú)論反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，都可以用代數(shù)方程k1cA- k2cB =0代替微分方程來(lái)處理動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。這種方法也稱為穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似原理。 用穩(wěn)態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法處理串聯(lián)反應(yīng) 可以看出，k2 /k1越大，近似式越準(zhǔn)確 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)例題 次氯酸根離子在溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槁人岣x子的反應(yīng)為根據(jù)反應(yīng)速率的測(cè)定，此反應(yīng)對(duì)ClO-為二級(jí)反應(yīng)。經(jīng)研究提出一個(gè)串聯(lián)的雙分子反應(yīng)機(jī)理：試按此機(jī)理推出速率方程。 為中間產(chǎn)物，可按穩(wěn)態(tài)法處理解：在動(dòng)力學(xué)中，濃度常

11、用方括號(hào)表示。按穩(wěn)態(tài)法，有：二級(jí)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 一般而言，溫度升高化學(xué)反應(yīng)的速率加快。如：H2和O2在一般溫度下，如沒(méi)有催化劑則看不到反應(yīng)發(fā)生，但在高溫下反應(yīng)能劇烈進(jìn)行；食物的腐爛變質(zhì)也是隨溫度的升高而大大加速，等等。 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，從速率方程上看，表現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)的影響上。也就是說(shuō)，對(duì)一般反應(yīng)，溫度升高，k值變大。4.1阿累尼烏斯公式與活化能 阿累尼烏斯（Arrhenius）從實(shí)驗(yàn)得到化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 A：稱為指前因子，與溫度、濃度無(wú)關(guān)，其單位與反應(yīng)速率k的單位相同。不同的反應(yīng)A值不同。對(duì)基元反應(yīng)Ea稱為活化能，對(duì)于復(fù)合反應(yīng)稱為表觀活化能。其單位

12、為Jmol -1。阿累尼烏斯公式化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阿累尼烏斯公式其他形式微分形式對(duì)數(shù)形式活化能的獲得測(cè)量?jī)蓚€(gè)不同溫度T1、T2下的反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2 Ea測(cè)量一系列不同溫度時(shí)的k值，并將lnk對(duì)1/T作圖得一直線。由斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4.2活化能與熱力學(xué)函數(shù)變化的關(guān)系 設(shè)有可逆反應(yīng)已知在等容條件下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為 ， k+和k-為正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)， =k+/ k-, 、 、 分別為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾內(nèi)能變化和亥姆霍茲標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)由于QV為等容反應(yīng)熱 活化分子狀態(tài)活化能：活化分子的平均能量與普通分子的平均能量之差

13、；化學(xué)反應(yīng)發(fā)生必須克服的最小能壘化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1）Ea越大，同樣其他條件下k值越??；2）Ea越大，溫度T對(duì)速率常數(shù)k的影響越顯著；3） Ea一般在50500kJ/mol之間。5有效碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論解析阿累尼烏斯公式，并預(yù)測(cè)反應(yīng)速率的理論主要有有效碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論。5. 1 有效碰撞理論 設(shè)有氣體A和B之間的雙分子反應(yīng) 碰撞理論假定A、B都是剛性球，它們之間的化學(xué)反應(yīng)是分子相互碰撞的結(jié)果。在相互碰撞的過(guò)程中能夠達(dá)到的最近距離為dAB，稱為碰撞直徑，由氣體分子運(yùn)動(dòng)論得出在單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中所有運(yùn)動(dòng)的A、B分子的相互碰撞數(shù)ZAB為 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)NA 阿伏加德羅常數(shù)；摩爾折合質(zhì)量， =

14、；MA、 MB為A、B的摩爾質(zhì)量；cA、cB為A、B物質(zhì)的量濃度。 若只有A一種反應(yīng)物分子，則 =MA/2，每次兩個(gè)A分子碰撞只能算一次，故有 常溫常壓下ZAB的數(shù)量級(jí)約為1035m-3s-1 。若A、B分子每次碰撞都能起反應(yīng)，則有 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)同種分子根據(jù)以上兩式計(jì)算得的速率常數(shù)k值要比實(shí)驗(yàn)值大得多。可以推斷ZAB中只有一部分碰撞是能發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞。令q代表有效碰撞在ZAB中所占的分?jǐn)?shù)，則反應(yīng)速率為 在有效碰撞理論中曾提出，只有反應(yīng)物分子相對(duì)動(dòng)能在其連心線上的分量大于某個(gè)定值c時(shí)，其相互碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞稱為有效碰撞。有效的反應(yīng)碰撞占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)為 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)若為1 m

15、ol 反應(yīng)物粒子，則需將上式中括號(hào)內(nèi)分子、分母同乘以NA Ec稱為反應(yīng)閾能，某些教科書上稱為有效碰撞理論的活化能。 討論Ec與Ea關(guān)系比較化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如果Ec1/2RT, 則可認(rèn)為EcEa。但兩者的物理意義不同，Ec值才是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。 若用Ea代替Ec，則反應(yīng)速率方程應(yīng)改寫為 對(duì)照阿累尼烏斯公式，指前因子A所代表的物理意義應(yīng)是 上式中的所有因子均不必從動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中獲得，通過(guò)計(jì)算即可得到指前因子A。 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于一些常見(jiàn)的反應(yīng)，用上述理論計(jì)算所得的k值和A值與實(shí)驗(yàn)值基本相符。但還有不少反應(yīng)，計(jì)算所得的結(jié)果要比實(shí)驗(yàn)值大，有時(shí)甚至大很多，使碰撞理論遇到困難。為了進(jìn)行修正曾引入校正因子P

16、，即 式中P稱為概率因子或方位因子。P的值可以從1變到10-9之間。對(duì)于復(fù)雜分子，雖已活化，但由于結(jié)構(gòu)因素等影響，僅限于在某一定的方位上相碰才是有效的碰撞，從而降低了反應(yīng)速率。 總之，有效碰撞理論認(rèn)為，不是所有分子的碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)，只有極少數(shù)能量較大的活化分子間在一定方位的碰撞，即有效碰撞才能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)的速率即單位時(shí)間的有效碰撞數(shù)。有效碰撞理論對(duì)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子及閾能都提出了較明確的物理意義。但閾能還需要由實(shí)驗(yàn)活化能求得。因此，碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。盡管如此，該理論在動(dòng)力學(xué)中還是起了很大作用。 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)5. 2 過(guò)渡態(tài)理論 過(guò)渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物

17、理論或絕對(duì)速度理論。該理論認(rèn)為，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步反應(yīng)物分子碰撞形成活化絡(luò)合物，第二步活化絡(luò)合物分解成為產(chǎn)物，如A與BC 間生成AC與B的反應(yīng)就經(jīng)歷了下式表示的步驟 快 ( M ) 慢 A+BC A B C AC+B 式中的A B C 表示活化絡(luò)合物，或用記號(hào)M表示，而活化能為活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子平均能量之差?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上式表示的過(guò)程第一步很快達(dá)到平衡，第二步慢，是控速步驟，其反應(yīng)速率等于整個(gè)反應(yīng)的速率。由此出發(fā)，再結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，可得反應(yīng)速率和第一步生成活化絡(luò)合物反應(yīng)的平衡常數(shù) 的關(guān)系 ：式中kB 波耳茲曼常數(shù)；h 普朗克常數(shù)。由熱力學(xué)求得 即可得到反應(yīng)速率。 氣體的化學(xué)勢(shì)一

18、般用壓力表示：B表示反應(yīng)物或生成物。 在動(dòng)力學(xué)中，反應(yīng)速率一般用濃度隨時(shí)間的變化率表示。 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)cB 是B的物質(zhì)的量濃度，其SI單位為molm-3, 其常用單位為moldm-3。標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)的量濃度用c表示，c=1 moldm-3。以cB自變量表示B的化學(xué)勢(shì)時(shí)，則有：對(duì)上述反應(yīng)對(duì)一般反應(yīng)n:為所有反應(yīng)物的系數(shù)之和 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在形成活化絡(luò)合物過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化吉布斯自由能變化為 (1)(2)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式中 和 分別為各物質(zhì)用濃度表示時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化吉布斯焓變。式（1）和式（2）為活化絡(luò)合物理論（或稱為過(guò)渡態(tài)理論）的基本公式。它適用于任何形式的基元反應(yīng)，只要能計(jì)算出 、 或 就有可能計(jì)算出反應(yīng)的速率常數(shù)。 如果對(duì)于氣相反應(yīng)的化學(xué)勢(shì)仍用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為p=101.325kPa，則得出的相應(yīng)關(guān)系式為(3)用式(2)、式(3)