化學(xué)競(jìng)賽配合物

1、化學(xué)競(jìng)賽配合物第1頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一大 綱 要 求配合物與配離子的基本概念。重要而常見的配離子的中心離子（原子）和重要而常見的配位體（水、羥基、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子等）、重要而常見的配合劑及其重要而常見的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系的定性說明（不要求用計(jì)算說明）。配合物空間結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道基本概念。不要求記憶單電子磁矩計(jì)算公式。不要求晶體場(chǎng)、配位場(chǎng)理論的基本概念。 第2頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一基 本 概 念配合物:由一個(gè)陽離子或原子（如Cu2+、Fe3+

2、、Ag+等）和幾個(gè)中性分子（如NH3）或陰離子（如CN-）以配價(jià)鍵結(jié)合而成的，具有一定特性的復(fù)雜粒子，其帶有電荷的叫配離子或絡(luò)離子，其不帶電荷的叫配合分子或絡(luò)合分子。配合分子或含有配離子的化合物叫配合物 配合物的組成：配合物一般由兩部分組成，即中心離子（原子 ）和配位體。中心離子(原子)：一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子，但也有電中性的原子為配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是電中性的原子。此外，少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。配位體：是含有孤電子對(duì)的分子或離子，如NH3、Cl-、CN-等。配位

3、體中直接同中心離子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如 Cu(NH3)42+配離子中，NH3是配位體，其中N原于是配位原子。配位原子經(jīng)常是含有孤對(duì)電子的原子。 第3頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一基 本 概 念配位數(shù)：直接同中心離子(原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(原子)的配位數(shù)。一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，如在Pt(NH3)6C14中，配位數(shù)為6，配位原子為NH3分子中的6個(gè)氮原子。 配離子的電荷：配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如Cu(NH3)42+的電荷是+2+(0)4+2。 配合物一般可分為內(nèi)界和外界兩個(gè)組成部分

4、。中心離子和配位體組成配合物的內(nèi)界，在配合物的化學(xué)式中一般用方括號(hào)表示內(nèi)界，方括號(hào)以外的部分為外界。 在Pt(NH3)2Cl4中，二個(gè)NH3，四個(gè)Cl-和Pt4+為內(nèi)界，它沒有外界。第4頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一常見的配合物和配位體配離子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- Ag(NH3)2+配合物：配鹽：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配堿：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3實(shí)驗(yàn)事實(shí)1:如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍(lán)色堿式硫酸銅Cu(OH)2SO4沉淀，繼續(xù)

5、加入氨水，則沉淀溶解而得到深藍(lán)色溶液。這是因?yàn)榧尤脒^量的氨水，NH3分子與Cu2+生成了深藍(lán)色的復(fù)雜離子Cu(NH3)42+。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)2:如NaCN，KCN有劇毒，但亞鐵氰化鉀（K4 Fe(CN)6）和鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6）雖然都含有氰根，卻沒有毒性，這是因?yàn)閬嗚F離子或鐵離子與氰根離子結(jié)合成牢固的復(fù)雜離子，失去了原有的性質(zhì)。 理解：配合物中的配合離子是以穩(wěn)定的形式存在的，可以把它視為弱電解質(zhì)來處理第5頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一常見的配合物和配位體配位體：是含有孤電子對(duì)的分子和離子配位原子：是具有孤電子對(duì)的原子，至少有一對(duì)未鍵合的 孤電子對(duì)。有鍵電子的碳

6、原子（CH2CH2）H：LAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2 -絡(luò)合物配位體中沒有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵。第6頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一常見的配合物和配位體配位體的分類單齒配體：NH3、Cl配位原子配位體舉例鹵素F-，C-，Br-,I-OH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根離子）NNH3，NO（亞硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）CCN-（氰離子）SSCN-（硫氰根離子）常見的配位體雙齒配體：en四齒配體：氨基三乙酸第7頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一常見的配合物和配位體常見離子的配位數(shù) 配位數(shù)

7、中心離子2Ag+，Cu2+，Au+4Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+6Fe2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+8少M(fèi)o4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配合物中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。如果配位體是單齒的，配位體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心離子都是Pt2+，而配位體前者是NH3，后者是NH3和Cl-，這些配位體都是單齒的，因此它們的配位數(shù)都是4。強(qiáng)調(diào)：如果配

8、位體是多齒的，那么配位體的數(shù)目顯然不等于 中心離子的配位數(shù) 。第8頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一常見的配合物和配位體練習(xí)：請(qǐng)判斷下列配合物的配位數(shù)。Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 664446影響配位數(shù)的因素：中心原子的影響周期數(shù)(離子半徑):氧化數(shù)：Cr(CN)63-, Mo(CN)74-PtIICl42-, PtIVCl62-配體的影響體積大?。弘姾桑篈lF63-, AlCl4-SiF62-, SiO44-外界條件的影響：配體濃度Ni(CN)42-

9、 + CN- (過量) = Ni(CN)53-第9頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的類型(1)單核配合物 這類配合物是指一個(gè)中心離子或原子的周圍排列著一定數(shù)量的配位體。中心離子或原子與配位體之間通過配位鍵而形成帶有電荷的配離子或中性配合分子。如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6等皆屬于此類配合物。(2)螯合物 這類配合物是由多齒配位體以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配合并形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：第10頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的命名配合

10、物的命名與一般無機(jī)化合物的命名原則相同。若配合物的外界是一簡(jiǎn)單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個(gè)復(fù)雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡(jiǎn)單陽離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類似這樣叫法)。若配離子的內(nèi)界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡(jiǎn)單離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子；而中性分子配位體的命名次序?yàn)椋篐2ONH3有機(jī)分子。配位體的個(gè)數(shù)則用一、二、三等寫在配位體前面。例如下列配合物命名為：Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合鈷()KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合鈷()酸鉀這里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子團(tuán)使用有機(jī)物官能團(tuán)的名稱。如-OH羥基，CO羰基，

11、-NO2硝基等。 第11頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的配位鍵理論配合物的配位鍵理論的基本要點(diǎn)：配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：1中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)合的，具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。2中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。3中心離子的空軌道雜化時(shí)，若有次外層d軌道參加，則形成的配

12、合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。第12頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的配位鍵的成鍵情況SP雜化dSP2雜化外軌型內(nèi)軌型第13頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的配位鍵的成鍵情況SP3d2雜化內(nèi)軌型外軌型d2SP3雜化第14頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一外軌配合物和內(nèi)軌配合物價(jià)鍵理論認(rèn)為，配合物中心離子和配體之間的化學(xué)鍵有電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵兩種

13、，因而配合物也可以分為電價(jià)配合物(外軌型)和共價(jià)配合物(內(nèi)軌型)。在電價(jià)配合物中，中心離子是依靠庫(kù)侖靜電引力與配位體相結(jié)合。這樣的結(jié)合不影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)。在共價(jià)配合物中配位體的孤對(duì)電子與中心原子(或離子)空的價(jià)電子軌道形成共價(jià)配鍵。當(dāng)中心離子為過渡元素(過渡元素的主要特點(diǎn)是它們的3d、4d、5d軌道都是未充滿電子)時(shí)，在形成共價(jià)配合物時(shí)為了空出d軌道以盡可能多形成配鍵，d電子就被擠到較少軌道中自旋配對(duì)。 例如:外軌內(nèi)軌第15頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一外軌配合物和內(nèi)軌配合物類別鍵型配位體電子結(jié)構(gòu)中心離子雜化軌道配位數(shù)穩(wěn)定性外軌型配合物電價(jià)配鍵F、H2O等成

14、鍵時(shí)中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持不變Ag+、Hg2+sp2較小Al3+、Zn2+、Co2+ 、Fe2+、 Cu2+、Cd2+SP34Fe3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Pd4+、Mn3+sp3d26內(nèi)軌型配合物共價(jià)配鍵NH3、Cl-RNH2等成鍵時(shí)引起中心離子d層電子 的重排 Pt2+、Pt4+、Ni2+、Au3+、Pd2+dsp24較大CN-、NO2-等Fe3+、Cr3+d2sp36第16頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2SP直線型Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+、Cu(CN)2-3sp2平面三角形HgI3-、 CuC

15、l32- 4sp3四面體ZnCl42- FeCl4- CrO42- BF4- Ni(CO)4、 Zn(CN)42-dsp2平面四邊Ni(CN)42-5dsp2或sp2d正方形Ni(CN)4-、PdCl42-dsp3或d3sp三角雙錐Fe(CO)5、Ni(CN)63-d2sp2正方錐形SbF52-6d2sp3或sp3d2正八面體Fe(CN)6 4-FeF53-第17頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例6d4sp三方棱柱V(H2O)63+7d3sp3五角雙錐ZrF73-、UO2F53-8d4sp3正十二面體Mo(CN)84-、W(CN

16、)84-強(qiáng)調(diào)：在CH4分子中C原是以3雜化軌道與4個(gè)H原子以共價(jià)鍵結(jié)合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+為例，Zn2+離子以sp3雜化軌道接受4個(gè)配位原子所給予的4對(duì)孤電子對(duì)，以配位共價(jià)鍵結(jié)合。第18頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)幾何異構(gòu)配體在中心原子周圍的幾何位置不同。若分子與其鏡像不能重疊，則該分子與其鏡像互為對(duì)映異構(gòu)體。第19頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)

17、現(xiàn)象幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是立體異構(gòu)之一，是組成相同的配合物的不同配體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。例：平面型的Pt(NH3)2Cl2順-二氯二氨合鉑反-二氯二氨合鉑極性非極性第20頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)又稱手性異構(gòu)或旋光異構(gòu)，是不同于幾何異構(gòu)的另一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。它指存在一對(duì)互為不可重合鏡像的異構(gòu)體，好比左右手一樣，互為鏡像卻不能在三維空間中重合。 例：順-二氯二（乙二胺）合鈷(III)離子第21頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu) 所有組成相同而配合物（包

18、括絡(luò)離子）結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象都可統(tǒng)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)。例如：有三種組成相同的水合氯化鉻晶體，都可用CrCl36H2O表示其組成，它們的顏色不同，大量是實(shí)驗(yàn)證明，這是由于它們所含離子是不同的，分別為Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(H2O)5Cl2（灰綠色）、CrCl2(H2O)4Cl（深綠色）。它們的組成相同，是異構(gòu)體。 例：硝基五氨合鈷(III)離子亞硝酸根五氨合鈷(III)離子第22頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的立體結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象練習(xí)在氯化鈷溶液中加入氨和氯化銨的混合溶液，用氧化劑把Co2+氧化Co3+后再加入鹽酸，在不同反應(yīng)條件下可得到4種化合物，顏

19、色不同，但組成相同，均為o(NH3)4Cl2。請(qǐng)劃出這四種同分異構(gòu)體。 答案：H3NH3NClClNH3NH3H3NNH3ClClNH3NH3H3NNH3ClClH3NNH3H3NNH3ClClH3NNH3第23頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)配合物的穩(wěn)定性：配離子的穩(wěn)定常數(shù)也叫平衡常數(shù)：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K穩(wěn)= Cu(NH3)42+ /Cu2+NH34強(qiáng)調(diào)：中心金屬離子與幾個(gè)配體分子或離子形成的配離子或絡(luò)離子，金屬與配體之間的結(jié)合非常穩(wěn)定。即K穩(wěn)很大。例如：Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3 這反應(yīng)的程度非常

20、小，平衡常數(shù)Ki很?。幌喾?Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反應(yīng)平衡常數(shù)Kf大；Kf1/Ki Kf 就叫穩(wěn)定常數(shù)， Ki不穩(wěn)常數(shù)，也叫離解常數(shù)第24頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)(Kf)的應(yīng)用：（1）判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3(2)計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子濃度：(3)討論難溶鹽生成或其溶解的可能性：例如：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O,計(jì)算平衡后溶液中的Ag+?例如：100mL 1mol/LNH3中，能溶解固體Ag

21、Br多少克？（4）計(jì)算金屬與其配離子間的E值：例如：計(jì)算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。為什么使用Ag(CN)2+進(jìn)行電鍍？第25頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)形成配合物時(shí)性質(zhì)的改變：1、顏色的改變：Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(n-3)-3、E0的改變： Hg2+ +2e = Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e = Hg + 4CN- E0 = -0.37V，氧化性減弱4、酸堿性的改變： HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010） HF + BF3 = HBF4 強(qiáng)酸HCN + AgCN = HAg(CN)2 強(qiáng)酸Cu(NH3)4(OH)2 的堿性大于Cu(OH)2，為什么？2、溶解度的改變：AgCl HCl AgCl2- + H+ AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 鉑、金能溶于王水第26頁(yè)，共30頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一配合物的性質(zhì)和配合反應(yīng)常見的金屬的配合物：Cu(I)的配合物：Cu(NH3)2 + (sp雜化）