化學反應的速率方程

1、化學反應的速率方程第1頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一速率方程(rate equation of chemical reaction) 濃度對反應速率的影響 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式第2頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一質量作用定律（law of mass action）實驗發(fā)現(xiàn)許多反應 aAbB gGhH 其反應速率 r 具有以下形式： r = k A B、： 反應的分級數(shù)，稱反應對物質 A 為 級， 對物質 B 為 級n = + +

2、： 反應的級數(shù)。k：反應速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而 言，p對k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。第3頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一質量作用定律（law of mass action）注意：1. 只有基元反應嚴格地符合質量作用定律；對于基元反應，反應分級數(shù)等于相應的反應計量系數(shù)絕對值，反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。 2. 對于總包反應，質量作用定律并不一定成立，即使成立，反應級數(shù)與反應計量系數(shù)也不一定存在對應關系。3. 反應速率常數(shù)的量綱與反應級數(shù)有關。第4頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一返回幾個總包反應： 第5頁，共39頁，2022年

3、，5月20日，22點49分，星期一準級數(shù)反應（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質的濃度在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：第6頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一積分速率方程 具有簡單級數(shù)的反應第7頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應（first order reaction） 反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第8頁，共39頁，2022年，5月20日

4、，22點49分，星期一一級反應的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反應：微分式第9頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應的積分速率方程不定積分式定積分式-integral rate equation of first order reaction第10頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在某時刻注射后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800

5、.3260.2220.151一級反應的積分速率方程第11頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應的積分速率方程抗菌素濃度隨時間的變化第12頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應的積分速率方程斜率0.096h-1速率常數(shù)0.096h-1第13頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應的半衰期：半衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度一半所需的時間。記為t1/2一級反應的半衰期（halflife time）方程 一般的：令 為已作用的反應物分數(shù) 第14頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星

6、期一一級反應濃度與時間的關系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/2 1/2c0 1/4c0 1/8c0 1/16c0 t4t1/2 0c01/3c0t1/31/9c0 2t1/3 第15頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一一級反應的特點1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，2. 半衰期(half-life time) 是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) ， 。3. 與 t 呈線性關系。第16頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一碳斷代技術 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產生的中子發(fā)生核反應的產物，可以認為幾千年來，14C的生成速率保持

7、不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會因14C的不斷衰變而減小。這一事實可用于考古學中年代判定。第17頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一題目：放射性14C的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。解：一級反應的例子由一級反應速率方程 易知：當 時 第18頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一二級反應(second order reaction) 反應速率方

8、程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：第19頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一2A P二級反應的積分速率方程微分式不定積分式：純二級反應第20頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一二級反應的積分速率方程定積分式：將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程一般的：令 為已作用的反應物分數(shù) 第21頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一tc00ct=c0/(1+c0k2t)二級反應濃度與時間的關系3t1/2 1/4c0 8t1/2

9、1/8c0 t1/21/2c0 第22頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一二級反應（純二級反應）的特點3. 與 t 成線性關系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比第23頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一二級反應速率方程混二級反應第24頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一不定積分式：定積分式：二級反應速率方程第25頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一二級反應速率方程定積分式：第26頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一三級反應(third

10、order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：第27頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一三級反應(純三級反應)的特點1.速率系數(shù) k 的單位為濃度-2時間-12.半衰期3. 與t 呈線性關系練習：推導純三級反應的積分速率方程及半衰期關系第28頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一零級反應(Zeroth order reaction) 反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應

11、物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0第29頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一零級反應的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)第30頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一零級反應的特點零級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-13.CA 與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：第31頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一級數(shù)積分式k的量綱一級時間1二級濃度1時間1零級濃度 時間

12、1n級濃度1n時間1簡單級數(shù)反應速率方程第32頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一反應級數(shù)的確定一、積分法（嘗試法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法第33頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一積分法確定反應級數(shù) 積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA t 或xt 的動力學數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應。 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。第34頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一微分法確定反應級數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分

13、速率方程，求速率時引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。從直線斜率求出n值。第35頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一斜率 = nln rln CAln k微分法確定反應級數(shù)第36頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一半衰期法確定反應級數(shù)以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。 根據(jù) n 級反應的半衰期通式：第37頁，共39頁，2022年，5月20日，22點49分，星期一零級反應： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃度成正比一級反應： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無關二級反應： t1/2 = K/a t1