發(fā)射光譜法講稿

1、關(guān)于發(fā)射光譜法第一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 發(fā)射光譜法第一節(jié) 原子發(fā)射光譜法第二節(jié) 電感耦合等離子體發(fā)射光譜第三節(jié) 熒光光譜法第四節(jié) 原子熒光分析法第五節(jié) X射線分析法第二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子發(fā)射光譜法利用了原子光譜的全部信息特點(diǎn)，其信息品質(zhì)好、信息量多、適合定性分析，可同時分析幾種甚至幾十種元素。 原子發(fā)射光譜利用的信息是由激發(fā)態(tài)的粒子產(chǎn)生，其發(fā)射強(qiáng)度受很多因素影響，因而在定量分析中的應(yīng)用效果略差。第一節(jié) 原子發(fā)射光譜法第三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 一、基本原理 二、原子發(fā)射光譜儀三、原子發(fā)射光譜的定性 和定量分析方法第一

2、節(jié) 原子發(fā)射光譜法第四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月由原子產(chǎn)生的光譜有： 基于原子外層電子躍遷而建立的原子發(fā)射、原子吸收、原子熒光三種； 基于原子內(nèi)層電子儀器的X熒光； 基于原子核與r射線的相互作用而建立的莫斯鮑爾譜等。一、基本原理第五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子的能級是原子在不同狀態(tài)下所具有的能量，即原子中電子所處的能量狀態(tài)。 當(dāng)原子的外層為一個電子時，其能級可通過四個量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)s。（一）原子的能級 第六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月原子的能級 主量子數(shù)n，即核外的電子殼層，第一層最多2個電子，第二層

3、最多8個電子； 角量子數(shù)，電子亞層，即s，p，d，f等電子軌道。 磁量子數(shù)m，電子云在空間伸展的方向， s電子云為球形對稱；p電子云在三個空間方向上伸展，為啞鈴形對稱； 自旋量子數(shù)s，電子的自旋方向；第七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月原子的能級2、原子能級的表示方法 能級項(xiàng)： 原子的能級通常用符號n(2S+1)LJ來表示，稱為能級項(xiàng)。每組不同的n(2S+1)LJ值代表一個不同的能級。 n是指外層電子的主量子數(shù)， L是外層電子的總軌道角量子數(shù)， S是外層電子的總自旋量子數(shù)，(2S+1)是表示譜線多重性的符號。由于角量子數(shù)L與自旋量子數(shù)S之間的電磁相互作用，可產(chǎn)生(2S+1)個能量稍微

4、有所不同的能級分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。 J為內(nèi)量子數(shù)，指電子在外磁場作用下，每一能級可能被分裂成的子能級數(shù)目，它決定多重線中各譜線的強(qiáng)度比。第八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月例：鈉原子，其外層為一個電子，基態(tài)為3S，它可能的能級項(xiàng)見下表。鈉原子光譜中可能的能級項(xiàng)(n(2S+1)LJ)：n LSPDFG332S1/232P3/2.1/232D5/2.3/2442S1/242P3/2.1/242D5/2.3/242F7/2.5/2552S1/252P3/2.1/252D5/2.3/252F7/2.5/252G9/2.7/2nn2S1/2n2P3/2.1/2n2D5/2.3/2n2

5、F7/2.5/2n2G9/2.7/2原子的能級第九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子能級躍遷選擇定則：據(jù)量子力學(xué)原理，電子在兩個能級間的躍遷必須遵循一定的選擇定則：(1) 主量子數(shù)的變化，n為整數(shù)，包括0。(2) 總角量子數(shù)的變化，L1。(3) 內(nèi)量子數(shù)的變化,J0 ,1，但當(dāng)J0 時,J0的躍遷時不允許的。(4) 總子旋量子數(shù)的變化，S0，就是不同多重性狀態(tài)之間的躍遷是禁戒的。原子的能級、能級圖 能級圖：把原子中各種可能的光譜項(xiàng)和能級間的躍遷，用圖解的形式表現(xiàn)出來就是原子的能級圖。第十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月能級圖原子的能級第十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2

6、022年6月 在一定的溫度下，物質(zhì)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)與基態(tài)的原子數(shù)有一定的比值，并且服從波茨曼分布定律： Nj/N0=gj/g0 e -(Ej-E0)/kT 式中：N0、Nj 為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子數(shù)； g0、gj為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，其值為(2J+1)， J為內(nèi)量子數(shù)；E0、Ej分別為基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的能量； k是波茨曼常數(shù)(1.38*10-16ergK-1)；T 為絕對溫度。(二)、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分配關(guān)系第十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種元素在不同溫度下激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)比值元素共振線Nj/N0nm2000K3000KCs852.114.3110-47.1910-3K7

7、66.491.6810-43.8410-3Na589.000.9910-55.8310-4Ba553.566.8310-45.1910-4Ca422.671.2210-73.5510-5Fe371.992.2910-91.3110-6Ag328.076.0310-108.9910-7Cu324.754.8210-106.6510-7Mg285.213.3510-111.5010-7Zn213.867.4510-155.5010-10第十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 從上表可知，在火焰原子化過程中，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目，決定于火焰的溫度和原子的激發(fā)能。溫度越高，NJ/N0越大；同

8、一溫度，激發(fā)能越低，共振波長越長，激發(fā)態(tài)的原子數(shù)也就越大。 第十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷回到基態(tài)時，輻射一定能量，得到一條波長與輻射能量相對應(yīng)的發(fā)射譜線。共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)發(fā)射的譜線。 通常是最強(qiáng)的譜線。(三)、原子光譜原子光譜第十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 電子從高能量激發(fā)態(tài)也可以回到為光譜定則所允許的各個較低的激發(fā)狀態(tài)，從而發(fā)射出各種波長的譜線。 每種元素都有許多條發(fā)射譜線。 例如：結(jié)構(gòu)最簡單的氫原子，在紫外可見區(qū)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的譜線有54條。對于結(jié)構(gòu)

9、比較復(fù)雜的原子，如Fe，W等元素，已知它們的譜線有5000多條。原子光譜第十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2、譜線強(qiáng)度（1）激發(fā)態(tài)能級 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)能級的能量是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)能級越高，能量越大，譜線強(qiáng)度越小。 原因：隨著激發(fā)態(tài)能級的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)迅速減少，釋放譜線的強(qiáng)度降低。 激發(fā)能量最低的譜線往往是最強(qiáng)線(第一共振線)。 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的能級、激發(fā)時的溫度、基態(tài)原子數(shù)等因素有關(guān)。譜線強(qiáng)度影響因素第十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 譜線強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系比較復(fù)雜。溫度既影響激發(fā)過程、又影響電離過程。 原子譜線強(qiáng)度隨溫度的升高，先是增強(qiáng)，到達(dá)極大

10、值后又逐漸降低。 溫度開始升高時，氣體中的各種粒子、電子等運(yùn)動速度加快，增強(qiáng)了非彈性碰撞，原子被激發(fā)的程度增加，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)。超過某一溫度之后，電離度增加，原子譜線強(qiáng)度漸漸降低，離子譜線強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。（2）激發(fā)溫度T譜線強(qiáng)度影響因素第十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 譜線強(qiáng)度和基態(tài)原子數(shù)N0成正比，N0由元素的濃度決定，是光譜定量分析的依據(jù)。 譜線相對強(qiáng)度I與該元素在樣品中的濃度c的關(guān)系可用沙義伯羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式表示：I=acb，a為與樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、組成等有關(guān)的參數(shù)，b與譜線自吸收有關(guān)的參數(shù)，取值范圍01； 高濃度時，b0，譜線強(qiáng)度與濃度無關(guān)； 低濃度時，無自吸收，b1，光強(qiáng)與

11、濃度成正比。 一般濃度時，情況較為復(fù)雜。譜線強(qiáng)度影響因素（3）基態(tài)原子數(shù)N0第十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月由激發(fā)光源、色散系統(tǒng)、檢測記錄系統(tǒng)組成 。 激發(fā)光源是發(fā)射光譜分析信號產(chǎn)生部分，是原子發(fā)射光譜儀的心臟。 色散系統(tǒng)：把激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜進(jìn)行分離。 檢測記錄系統(tǒng)：記錄線光譜的強(qiáng)度和特征波長的位置，以便進(jìn)行定性、定量分析。二、原子發(fā)射光譜儀發(fā)射光譜儀第二十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 激發(fā)光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)躍遷、發(fā)射譜線的作用，對分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。 目前常用的激發(fā)光源有直流電弧、交流電弧、電火花和電感耦合離子體

12、等四種。 其它尚有火焰、低氣壓放電管、空心陰極燈、直流等離子體噴焰等激發(fā)光源。 用低氣壓放電管、空心陰極燈等為激發(fā)光源的分析法稱為原子熒光分析法。發(fā)射光譜儀1、激發(fā)光源第二十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 火焰光源是最早被采用的光源，至今仍被用于堿金屬、堿土金屬等激發(fā)電位較低的元素分析中?；鹧骖愋停阂胰部諝?，丙烷空氣，乙炔氧氣、乙炔氧化亞氮等。 利用火焰作為激發(fā)光源的光譜分析稱為火焰光度法。用火焰作激發(fā)光源，是將試液霧化并與燃?xì)饣旌虾笕紵?譜線強(qiáng)度同試驗(yàn)的霧化程度、燃料種類、噴霧速度、燃燒方式等因素有關(guān)，在實(shí)際操作中必須嚴(yán)格控制這些條件。發(fā)射光譜儀（1） 火焰光源第二十二張，P

13、PT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 工作原理：直流電弧工作時，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現(xiàn)一個熾熱的斑點(diǎn)，稱為陽極斑，陽極斑的溫度較高，用于試樣的蒸發(fā)和激發(fā)。一般均將試樣置于陽極碳棒上的陽極斑位置的空穴中。 發(fā)射光譜儀（2）直流電弧第二十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 工作溫度：弧焰溫度約為40007000K，這個溫度尚難以激發(fā)電離電位高的元素；電極頭的溫度較弧焰溫度低，且與電流大小有關(guān)，一般陽極可達(dá)4000K，陰極則在3000K以下。 優(yōu)點(diǎn)：電極頭溫度高，蒸發(fā)能力強(qiáng)； 缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，且弧層較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，不適于高含量的定量分析。 應(yīng)用于礦石等的定性、

14、半定量和痕量元素的定量分析效果較好。（2）直流電弧第二十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 交流電弧是介于直流電弧和電火花之間的一種光源，與直流電弧相比，交流電弧的電極頭溫度稍低。 有控制放電裝置，電弧較為穩(wěn)定，常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（3）交流電弧第二十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 通常使用1*104V以上的高壓交流電，通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。高壓火花放電時間極短，在一瞬間內(nèi)通過分析間隙的電流密度很大，弧焰瞬間溫度很高，達(dá)10000K以上，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。 由于電火花是以間隙方式進(jìn)行工作的，平均電流并不高，電極頭溫度較

15、低，弧焰半徑也較小，主要用于易熔金屬合金試樣的分析和高含量元素的定量分析。發(fā)射光譜儀（4）高壓電火花第二十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)射光譜儀2、色散系統(tǒng)，有棱鏡式和光柵式。3.檢測器 檢測方法：攝譜法、光電法。 （1）攝譜法 用感光板來記錄光譜，將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣光譜的作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片。其上有許許多多黑度不同的光譜線，然后用映譜儀觀察譜線的位置和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析和半定量分析；也可采用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。第二十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)射光譜儀（2）光電檢測法 用光電

16、倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件，通過檢測電信號確定譜線強(qiáng)度。 由于樣品的蒸發(fā)、激發(fā)、譜線的反射、自吸收等過程，瞬間起伏很大；譜線強(qiáng)度隨時間起伏波動。測量得到的瞬時譜線強(qiáng)度不能準(zhǔn)確的表示元素的含量，需要一個積分裝置，用積分電容來求一段時間內(nèi)的光電流平均值，以此表示濃度的變化。 第二十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 光譜定性分析常用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在一張放大20倍的鐵光譜圖的不同波段上準(zhǔn)確標(biāo)出68種元素主要光譜線的圖片。 將試樣與純鐵并列攝譜，攝得的光譜板置于映譜儀上放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，比較時，將兩套鐵光譜的譜線對準(zhǔn)后，就可由標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上找出試樣中的一些譜線是

17、由哪些元素產(chǎn)生的。 光譜定性分析方法發(fā)射光譜儀第二十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 光譜定量分析是以譜線的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，在一定條件下和適宜的濃度范圍內(nèi)，譜線強(qiáng)度I與試樣中被測元素濃度c之間呈正相關(guān)，可作為定量依據(jù)。 但由于試樣的蒸發(fā)，激發(fā)條件以及試樣組成等的變化，直接影響譜線的強(qiáng)度，這種變化往往很難絕對避免，在實(shí)際光譜分析中，多采用相對方法內(nèi)標(biāo)法。發(fā)射光譜儀2、定量分析第三十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 元素的原子結(jié)構(gòu)不同，它們激發(fā)時所產(chǎn)生的光譜也各不相同。對于被檢定的元素，并不需要找出它的所有譜線，一般只要找出它的一根或幾根不受干擾的譜線即可。 三、定性、定量分析方

18、法1.光譜定性分析發(fā)射光譜儀2、定量分析方法 包括：標(biāo)準(zhǔn)(工作)曲線法、元素內(nèi)標(biāo)法等。第三十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)標(biāo)元素和分析線對的選擇要求： 內(nèi)標(biāo)元素的含量必須固定，樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素。分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸收現(xiàn)象要小，分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小。 內(nèi)標(biāo)元素和分析元素應(yīng)具有相近的沸點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)，以減少試樣蒸發(fā)條件變化的影響。 分析線對，應(yīng)具有十分相近的激發(fā)電位和電離電位，以減小激發(fā)條件變化的影響。 分析線對的波長、強(qiáng)度和寬度應(yīng)盡量接近。 元素內(nèi)標(biāo)法注意：第三十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 選用一條其它元素的譜線為比較線，一條被測元素的譜線作為分析線

19、，用分析線與比較線的強(qiáng)度比，進(jìn)行光譜定量分析。使用的比較線稱內(nèi)標(biāo)線，提供比較線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。 在測定過程中，將內(nèi)標(biāo)元素定量加入到試樣中，與被測元素同時激發(fā)，蒸發(fā)與激發(fā)條件的不穩(wěn)定及其它干擾引起分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的變化，但兩者的強(qiáng)度比沒有改變。以譜線強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)、內(nèi)標(biāo)元素濃度為橫坐標(biāo)，繪作工作曲線。只要測出譜線強(qiáng)度比，即可求出試樣中待測元素的含量。內(nèi)標(biāo)法：元素內(nèi)標(biāo)法第三十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 結(jié)束第一節(jié) 結(jié)束第三十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜第三十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 電感耦合等離子

20、體發(fā)射光譜一、電感耦合等離子體光源二、電感耦合光源的特點(diǎn)三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀四、使用ICP需注意的問題第三十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1、等離子體 是由自由電子、離子和中性原子或分子所組成，在總體上呈電中性的高溫氣體。是氣液固之外，物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。 氣體中如有1以上的原子或分子被電離，該氣體就具有可觀的電導(dǎo)率。一、電感耦合等離子體(ICP)光源第三十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月等離子體光源直流等離子體噴焰（DCP）射頻等離子體光源電容耦合高頻等離子體炬 (CCP)電容耦合微波等離子體炬 (CMP)電感耦合高頻等離子體炬 (ICP)電感耦合微波等

21、離子體炬 (MIP)2、電感耦合等離子體光源分類：第三十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 等離子體是近二三十年發(fā)展起來的一種新型光源。以電感耦合等離子體(ICP)光源發(fā)展最快，已得到廣泛應(yīng)用。包括：等離子體分析方法電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES);電感耦合等離子體-原子熒光光譜(ICP-AFS)電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)等。 在光譜分析中把電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)簡稱：等離子體。第三十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月由等離子炬管、高頻發(fā)生器、霧化器組成 。3、電感耦合等離子體光源組成 等離子炬管是一個三層同心石英玻璃管

22、。外管18mm，由切線方向通入冷卻氣，起保護(hù)炬管、維持穩(wěn)定等離子體等作用。中間管10mm，以軸向或切向通入輔助氣，用于調(diào)節(jié)等離子體火炬的高低、點(diǎn)燃等離子體及保護(hù)中心注入管。內(nèi)管5mm，管頭孔徑1.5mm,導(dǎo)入載氣，可在等離子體軸部鉆出一條通道，引入分析樣品。炬管內(nèi)的氬氣流量為：冷卻氣1020L/min；輔助氣1L/min；載氣0.51.5L/min。第四十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月負(fù)載線圈內(nèi) 管中間管外 管冷卻氣等離子氣載氣焰核炬焰中心通道ICP光源結(jié)構(gòu)示意圖第四十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 高頻發(fā)生器 由振蕩器及其控制調(diào)節(jié)組件等組成，用來輸出高頻電流。 霧化

23、器： 氣動霧化器，用載氣將溶液送入等離子體炬中，進(jìn)行激發(fā)。等離子體光源組成第四十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通時，高頻電流流過線圈并在炬管的軸線方向上形成一個高頻磁場。此時，若向炬管內(nèi)通入氣體，并用一感應(yīng)線圈產(chǎn)生電火花引燃，使氣體觸發(fā)產(chǎn)生電離粒子。當(dāng)這些帶電粒子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時，就會產(chǎn)生一股垂直于管軸方向的環(huán)形渦電流，這股幾百安培的感應(yīng)電流瞬間就將氣體加熱到近萬度的高溫，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體。等離子體炬工作原理第四十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 試樣由內(nèi)管噴射到等離子體中進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)。由于高

24、頻電流的趨膚效應(yīng)使得等離子體炬形成一個環(huán)狀的通道，高頻電流在等離子炬的周圍通過，在中間形成一個電學(xué)上被屏蔽的通道，因而在輸入試樣氣溶膠時不會引起等離子體的阻抗有很大的變化，這種光源具有較高的穩(wěn)定性。等離子體炬工作原理(續(xù))第四十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 1、ICP溫度可達(dá)10000K，可使化合物完全解離成原子狀態(tài)，有利于難激發(fā)元素的測定。 2、ICP具有良好的穩(wěn)定性，測量精密度可達(dá)到1左右。 3、基體影響不嚴(yán)重，自吸收現(xiàn)象少，無電極粘污，具有良好的抑制電離干擾效應(yīng)。 4、工作曲線線性范圍寬，達(dá)56各數(shù)量級，能同時進(jìn)行常量和微量元素分析。 5、譜線強(qiáng)度大、背景小、干擾小、靈敏

25、度高，可測定周期表中約70多種元素，檢出限可達(dá)10-310-4g/ml級。二、電感耦合光源的特點(diǎn)：第四十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月三、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀類型：1、等離子體多道發(fā)射光譜儀， 又稱為：光電直讀光譜儀2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀。第四十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 為保證波長的穩(wěn)定性，分光系統(tǒng)通常置于恒溫控制室中。元素發(fā)射出的特征譜線，經(jīng)光柵色散，照射在光譜儀的焦面上，在待測元素所選用的光譜線出現(xiàn)位置上，安裝有許多固定出射狹縫和光電倍增管等檢測系統(tǒng)。光道的數(shù)目可多達(dá)60道以上。用計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可在1分鐘內(nèi)直接給出樣品中多達(dá)60

26、70個元素的含量，及多次測量的誤差。 儀器的通道由生產(chǎn)廠商根據(jù)用戶要求安裝好，不能隨意變換，靈活性差，適于生產(chǎn)管理部門使用。1、等離子體多道發(fā)射光譜儀第四十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 真空型光譜儀。波長范圍160800nm，可分析碳、磷、硫等靈敏線短于200nm的元素。為保證波長的穩(wěn)定性，整個分光器系統(tǒng)安置在恒溫控制室中。 分析過程：試液進(jìn)入等離子體光源，被激發(fā)發(fā)射特征譜線，光柵在步進(jìn)電機(jī)和齒輪減速系統(tǒng)的控制下繞軸轉(zhuǎn)動時，在出射狹縫處可獲得一個從短波到長波的掃描光譜圖。若在出射狹縫后放置一個光電倍增管，則可測得從短波到長波掃描的各波長瞬時譜線強(qiáng)度；根據(jù)譜線強(qiáng)度，計算出相應(yīng)元素

27、含量。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：第四十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 特點(diǎn)：為覆蓋測定需要的160800nm波長范圍，掃描單色器光柵的相應(yīng)轉(zhuǎn)動角度約為45，為達(dá)到足夠的譜線分辨率(波長精度要求達(dá)到0.005nm)，轉(zhuǎn)動角大致應(yīng)為300000步數(shù)，且光柵轉(zhuǎn)動位置的重現(xiàn)性要求很嚴(yán)，以保證譜線位置的重現(xiàn)性。同時，對全波段進(jìn)行掃描所需的時間應(yīng)不超過幾秒，傳動機(jī)構(gòu)應(yīng)非常堅(jiān)固耐用、能夠可靠地工作多年而無需維修。2、單道(順序)掃描等離子體發(fā)射光譜儀：第四十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1、為減少高頻電磁場對人體的傷害，ICP炬管均置于金屬制的火炬室中，加以高頻屏蔽

28、。2、高頻發(fā)生器必須有良好的接地，接地電阻4，必須使用單獨(dú)地線，不能與其它電器設(shè)備共用地線，以免高頻電流可能影響其它電器設(shè)備的正常工作，甚至導(dǎo)致儀器毀壞。四、使用ICP需注意的問題第五十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 3、高頻發(fā)生器在工作時，將有一部分功率消耗在振蕩管陽極及負(fù)載感應(yīng)線圈上，產(chǎn)生熱量，需要采用冷卻裝置。感應(yīng)線圈常采用循環(huán)水冷卻，振蕩器多采用空氣強(qiáng)制通風(fēng)冷卻。 4、高頻設(shè)備具有功率大、高頻高壓的特點(diǎn)，設(shè)備易出現(xiàn)打火、爬電、擊穿、燒毀和熔斷等事故。為延長其使用壽命須注意：使用的功率和額定電壓應(yīng)盡可能降低；嚴(yán)格遵守預(yù)熱燈絲的操作規(guī)程；經(jīng)常檢查通冷風(fēng)和冷卻水的設(shè)備，保證運(yùn)轉(zhuǎn)良

29、好。四、使用ICP需注意的問題第五十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 結(jié)束第二節(jié) 結(jié)束第五十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 熒光光譜法 第五十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、 熒光光譜法的基本原理二、熒光測量儀器第三節(jié) 熒光光譜法第五十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一、熒光光譜法的基本原理 1、熒光的產(chǎn)生 2、分子的退激過程： 3、影響熒光的因素4、熒光法的幾個基本參數(shù) 第五十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子在紫外可見光的照射下，吸收能量，電子躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，變?yōu)楦吣軕B(tài)的激發(fā)分子，在很短的時間內(nèi)(約1

30、0-8S)，它們通過分子碰撞以熱的形式損失一部分能量，從所處的激發(fā)能級躍遷至第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級(不發(fā)光)；由最低振動能級躍遷至基態(tài)時，激發(fā)分子以光的形式釋放出它所吸收的能量，這時所發(fā)的光稱為分子熒光。是光致發(fā)光，常見的有熒光和磷光。按熒光產(chǎn)生時物質(zhì)能級躍遷的情況可分為： 分子熒光、原子熒光、X-熒光等。1、熒光的產(chǎn)生第五十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5.0 2、分子的退激過程： 處于激發(fā)態(tài)的分子可以通過幾種不同的途徑回到基態(tài)，其中以速度最快的途徑占優(yōu)勢。 如果熒光過程比其它退激發(fā)過程的速度更快，就可以觀察到熒光現(xiàn)象。其它非熒光過程具有更快速度的話，熒光將消失，或強(qiáng)度很弱。

31、 退激過程有： 振動馳豫、 熒光發(fā)射、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、外部轉(zhuǎn)換、能系間交叉躍遷。 第五十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 在激發(fā)過程中，分子可被激發(fā)到任一振動能級，在溶液中，分子之間碰撞機(jī)會很多，受激分子將過剩的振動能量(以熱的形式)傳遞給溶劑分子過程的速度極快，在10-1310-11s的時間內(nèi)，經(jīng)非輻射躍遷而到達(dá)同一激發(fā)電子能態(tài)的最低振動能級上，稱為振動馳豫。 振動馳豫發(fā)生在同一電子激發(fā)態(tài)能級上。溶液中熒光是從激發(fā)態(tài)的最低振動能級躍遷返回，熒光的波長要比吸收光的波長大一些，產(chǎn)生紅移，也叫斯托克斯偏移。退激過程振動馳豫第五十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)分子處于單重激發(fā)

32、態(tài)的最低振動能級時，直接發(fā)射一個光子后，回到基態(tài)。這一過程稱為熒光發(fā)射。單重激發(fā)態(tài)的平均壽命約在10-910-7s左右，而熒光的壽命也在同一數(shù)量級上，如果沒有其它過程同熒光相競爭，那么所有激發(fā)態(tài)分子都將以發(fā)射熒光的方式回到基態(tài)。 退激過程熒光發(fā)射第五十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 內(nèi)部轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子通過分子內(nèi)過程將激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，而回到基態(tài)。 內(nèi)部轉(zhuǎn)換過程的速度取決于過程所包含的能態(tài)之間的相對能量差。單重激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差較大，內(nèi)部轉(zhuǎn)換過程的效率很低，而在兩個不同單重激發(fā)態(tài)或兩個不同三重激發(fā)態(tài)振動能級重疊的地方，兩激發(fā)態(tài)的位能是一樣的，很容易導(dǎo)致內(nèi)部轉(zhuǎn)換的發(fā)生。 不論

33、受激發(fā)的能級多高，往往經(jīng)過內(nèi)部轉(zhuǎn)換后，從第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回基態(tài)，并釋放熒光。退激過程內(nèi)部轉(zhuǎn)換第六十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月退激過程外轉(zhuǎn)換 激發(fā)電子態(tài)的退激發(fā)過程包含激發(fā)分子與溶劑或其它溶質(zhì)間的相互作用和能量轉(zhuǎn)換時，稱為外轉(zhuǎn)換。 溶劑對熒光強(qiáng)度有明顯的影響，凡可使粒子間碰撞減少的條件(如低溫和高粘度 )一般都可導(dǎo)致熒光的增強(qiáng)。第六十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 能系間交叉躍遷是激發(fā)態(tài)電子的自旋方向被反轉(zhuǎn)，而使分子的多重性發(fā)生變化的過程。如單重態(tài)與三重態(tài)之間的躍遷。由三重態(tài)到單重基態(tài)之間躍遷而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為磷光。 在溶液中存在如氧分子等順磁性物質(zhì)能增

34、加能系間交叉躍遷的發(fā)生，使熒光減弱。 退激過程能系間交叉躍遷第六十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境對某物質(zhì)是否會發(fā)射熒光以及其發(fā)射的強(qiáng)度都有影響。主要有： 分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 溫度與溶劑的影響 pH對熒光的影響 溶解氧及其它熒光猝滅劑的影響 激發(fā)光的強(qiáng)度 3、影響熒光的因素影響熒光的因素第六十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子能產(chǎn)生熒光，首先要求分子結(jié)構(gòu)能吸收紫外或可見光輻射。通常，分子吸收輻射的能力越強(qiáng)，產(chǎn)生的熒光也越強(qiáng)。 能強(qiáng)烈發(fā)射熒光的分子是一些具有共軛雙鍵，尤其是具有剛性、平面和多環(huán)結(jié)構(gòu)的分子。分子的共軛平面越大，電子共軛度越大，分子的熒光效率

35、也將越高。影響熒光的因素?zé)晒馀c分子結(jié)構(gòu)關(guān)系第六十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光的量子產(chǎn)額隨溫度的升高而減少。溫度增加了分子鍵的碰撞，使激發(fā)分子經(jīng)外轉(zhuǎn)換退激的比例增加。 溶劑中含有重原子(如溴、碘)會導(dǎo)致能系間交叉躍遷增加，熒光減弱。溫度及溶劑的影響影響熒光的因素第六十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 pH值影響帶有酸性或堿性環(huán)狀取代基的芳香化合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其熒光的產(chǎn)生，同時化合物的電離和非電離形式其熒光的波長和發(fā)射強(qiáng)度也有差別。因此，以熒光為基礎(chǔ)的分析對溶液的pH值應(yīng)加以嚴(yán)格控制。 pH對熒光的影響影響熒光的因素第六十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022

36、年6月 熒光猝滅又稱熒光熄滅；指任何可使熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度下降的作用，或任何可使熒光量子產(chǎn)率降低的作用。 溶解氧的存在往往使熒光溶液的發(fā)射強(qiáng)度降低或發(fā)生熒光熄滅現(xiàn)象。因?yàn)檠醴肿拥捻槾判?，促進(jìn)激發(fā)分子發(fā)生能系間交叉躍遷而變成三重態(tài)，從而使熒光降低或熄滅。其它順磁性物質(zhì)也較易使熒光熄滅。影響熒光的因素溶解氧及其它熒光猝滅劑的影響第六十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光源的強(qiáng)度增加而增加；但激發(fā)光過強(qiáng)，會導(dǎo)致熒光物質(zhì)溫度升高而分解，引起熒光強(qiáng)度降低。激發(fā)光的強(qiáng)度影響熒光的因素第六十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 主要參數(shù)有: 熒光激發(fā)光譜， 熒光發(fā)射光譜、

37、熒光強(qiáng)度。4、熒光光譜法的幾個基本參數(shù)第六十九張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 用強(qiáng)度相同、波長不同的激發(fā)光，照射某一物質(zhì)時，某一固定發(fā)射波長的熒光強(qiáng)度是不相同。 熒光激發(fā)光譜：熒光發(fā)射強(qiáng)度隨激發(fā)光波長變化的光譜。激發(fā)光譜表明了不同波長的激發(fā)光所產(chǎn)生的熒光的相對效率。 測定方法：固定發(fā)射光的波長(一般用發(fā)射熒光的峰值位置)檢測熒光強(qiáng)度，然后用激發(fā)光單色器，對激發(fā)光的波長進(jìn)行掃描，即可得到該物質(zhì)的激發(fā)光譜。為了得到真實(shí)的激發(fā)光譜必須對儀器的波長進(jìn)行校正。 熒光激發(fā)光譜第七十張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光強(qiáng)度隨發(fā)射波長變化的光譜稱作熒光發(fā)射光譜，也稱為熒光光譜。 測定方

38、法：固定激發(fā)光單色器的波長和狹縫等在適當(dāng)?shù)臈l件下，用發(fā)射光單色器對發(fā)射熒光的波長進(jìn)行掃描，得到熒光發(fā)射光譜圖。 為了得到真實(shí)的熒光發(fā)射光譜，須對儀器的發(fā)射波長進(jìn)行校正。 熒光發(fā)射光譜：第七十一張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光強(qiáng)度：指熒光物質(zhì)在一定激發(fā)條件下產(chǎn)生熒光的大小。熒光強(qiáng)度理論上可以光量子數(shù)為單位或能量為單位，但其絕對值難以測定。通常測定的熒光強(qiáng)度是相對值，無單位。一般直接用儀器的顯示值；不同儀器的測量值不能直接比較。 定量分析時，只能使用同一儀器，先用標(biāo)準(zhǔn)樣品測定工作曲線，然后在相同條件測定未知樣。 熒光強(qiáng)度第七十二張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 注意：只有

39、在低濃度和一定條件下，熒光強(qiáng)度才與熒光物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。當(dāng)濃度較濃，吸光度超過0.05時，由于自熄滅和自吸收，而使熒光強(qiáng)度大幅度降低。 自熄滅是由熒光分子之間、熒光分子同溶劑分子之間的碰撞，引起了非輻射的能量轉(zhuǎn)換所造成的，自熄滅現(xiàn)象隨著濃度的增大而增大。 自吸收發(fā)生在熒光發(fā)射波長與其吸收峰重疊的情況下，當(dāng)熒光通過溶液時被吸收一部分。第七十三張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光計：激發(fā)光和發(fā)射光的波長是固定的熒光測量儀器。 可通過調(diào)換濾光片的方式改變波長，但不能進(jìn)行波長掃描。熒光分光光度計： 第一類，采樣適當(dāng)濾光片限制激發(fā)光波長，用光柵或棱鏡單色器分離熒光發(fā)射光譜，只能對發(fā)射光譜

40、進(jìn)行掃描。 第二類，真正的熒光分光光度計，它帶有兩個單色器，既可對發(fā)射光譜進(jìn)行掃描，也可對激發(fā)光譜進(jìn)行掃描。 二、熒光測量儀器第七十四張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1、熒光分光光度計結(jié)構(gòu)熒光分光光度計結(jié)構(gòu)框圖光源激發(fā)單色器 樣品池發(fā)射單色器檢測器 熒光分光光度計由：光源、激發(fā)單色器、樣品池、發(fā)射單色器、檢測系統(tǒng)等部分組成。第七十五張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 需要有一個比在吸收光譜測量中所用的鎢燈或氫燈更強(qiáng)的光源，有高壓汞燈、氙燈。 激發(fā)光波長固定的熒光計用高壓汞燈，它在254、365、398、436、546、579、690、734nm都有強(qiáng)烈的線光譜，配合適當(dāng)?shù)臑V光

41、片可選取其中一條譜線作為激發(fā)光。 熒光分光光度計采用氙燈。這種燈在紫外可見區(qū)都可提供很強(qiáng)的光。氙燈屬于氣體放電光源，穩(wěn)定性較差，對電壓的穩(wěn)定性要求較高。熒光分光光度計光源第七十六張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 單色器 熒光分光光度計檢測的是熒光信號，須避開激發(fā)光的直接照射。檢測器與入射的激發(fā)光有一定的角度，通常為直角。 由于激發(fā)光與發(fā)射熒光的波長是不同的，為了能分別測定激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，需兩個可獨(dú)立進(jìn)行波長掃描的單色器，多用光柵單色器。 熒光分光光度計第七十七張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月樣品池 樣品池必須四面透明，清洗與握執(zhí)樣品池時應(yīng)注意任何一面不能污染，一般應(yīng)執(zhí)樣品池的上端。此外，某些石英本身可能發(fā)出少量熒光，必須適當(dāng)注意。檢測器 通常熒光的發(fā)射都比較弱，為了提高檢測靈敏度，要求檢測器的靈敏度比較高，通常都是光電倍增管。熒光分光光度計第七十八張，PPT共八十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 熒光定量分析的常用方法是工作曲線法。其最大優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，它測定的下限通常比分光光度法低24個數(shù)量級，在0.10.001mg/L之間，熒光法的選擇性也比分光光度法好。