電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜儀簡介

1、電感耦合合等離子子體直角角加速時(shí)時(shí)間飛行行質(zhì)譜儀儀（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化儀儀器的分分析特性性Ralpph EE. SSturrgeoon, Jossephh W. H. Laam和AAndrrew Saiint摘要 用分析析數(shù)據(jù)說說明了電電感耦合合等離子子體直角角加速飛飛行時(shí)間間質(zhì)譜儀儀（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化化儀器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS，澳大利利亞GBBC科學(xué)學(xué)儀器公公司）的的典型分分析特性性。在中中等質(zhì)量量范圍（1033Rh）將儀器器參數(shù)最最優(yōu)化后后，測得得儀器在在92238的的m/zz范圍內(nèi)內(nèi)元素檢檢出限

2、典典型值為為1pppt，背背景計(jì)數(shù)數(shù)平均為為0.55Hz（0.55計(jì)數(shù)/秒），靈敏度度為每g/mml（RRh）計(jì)計(jì)數(shù)7MMHz，分辨率率（FWWHM）在5000（77Li）22200（2388U）范范圍，7700分分鐘的長長期穩(wěn)定定性為00.7h-11，豐度度靈敏度度為2.810-66（低質(zhì)質(zhì)量端）和7.410-55（高質(zhì)質(zhì)量端），質(zhì)量量偏歧系系數(shù)在低低質(zhì)量端端（244Mg）為每質(zhì)質(zhì)量單位位10，在高高質(zhì)量端端（m/z880）小小于1，當(dāng)用用脈沖計(jì)計(jì)數(shù)方式式測量同同位素豐豐度比值值時(shí)，同同位素豐豐度比值值的測量量精密度度計(jì)數(shù)的的統(tǒng)計(jì)學(xué)學(xué)特性。在300ppmm的NaaCl基基體中，基體效效應(yīng)不明

3、明顯，當(dāng)當(dāng)NaCCl基體體濃度達(dá)達(dá)到35500pppm時(shí)時(shí)，信號(hào)號(hào)抑制達(dá)達(dá)到600800，但但這不影影響測量量的分辨辨率、質(zhì)質(zhì)量校準(zhǔn)準(zhǔn)和同位位素豐度度比值測測量的準(zhǔn)準(zhǔn)確度。儀器可可以可靠靠地記錄錄由流動(dòng)動(dòng)注射、激光燒燒蝕、電電熱蒸發(fā)發(fā)等進(jìn)樣樣方法產(chǎn)產(chǎn)生的瞬瞬時(shí)信號(hào)號(hào)，由于于沒有質(zhì)質(zhì)量掃描描的回旋旋時(shí)間效效應(yīng)，因因而儀器器可以準(zhǔn)準(zhǔn)確地測測量瞬時(shí)時(shí)信號(hào)中中的同位位素豐度度比值。關(guān)鍵詞 電感感耦合等等離子體體（ICCP） 直角加加速 飛行時(shí)時(shí)間（TTOF） 質(zhì)譜譜（MSS） 分分析特性性1 介紹紹最新引入入市場的的ICPP-TOOF-MMS為用用戶提供供了大量量的實(shí)用用優(yōu)點(diǎn)，包括：樣品的的分析速速度

4、快，全譜獲獲取時(shí)間間短；激激光燒蝕蝕、流動(dòng)動(dòng)注射和和電熱蒸蒸發(fā)等瞬瞬時(shí)信號(hào)號(hào)的測量量精度高高；提高高了分辨辨率；不不限制內(nèi)內(nèi)標(biāo)的數(shù)數(shù)量因而而不必進(jìn)進(jìn)行性能能的折衷衷選擇；由于同同時(shí)采樣樣而大大大提高了了同位素素豐度比比值測量量的精密密度。遺憾的是是現(xiàn)在有有ICPP-TOOF-MMS系統(tǒng)統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室還很很少，有有關(guān)其分分析性能能的文獻(xiàn)獻(xiàn)也很少少，對(duì)于于欲購買買ICPP-TOOF-MMS的潛潛在用戶戶來說，現(xiàn)在的的文獻(xiàn)還還不足以以讓他們們對(duì)ICCP-TTOF-MS進(jìn)進(jìn)行綜合合的評(píng)價(jià)價(jià)。Myyerss和Hieeftjje首先先報(bào)道了了關(guān)于一一臺(tái)ICCP離子子源與一一臺(tái)TOOF質(zhì)譜譜儀耦合合的設(shè)計(jì)計(jì)和

5、主要要分析性性能，得得出的結(jié)結(jié)論是：在提取取來自IICP的的超聲波波膨脹連連續(xù)離子子束中離離子的兩兩種方式式中，和和軸向加加速離子子提取相相比，直直角加速速離子提提取靈敏敏度更高高，常規(guī)規(guī)循環(huán)更更佳，分分辨率更更好。作作者利用用加速后后反射場場（導(dǎo)向向電極板板）以維維持與被被采樣離離子束相相垂直的的漂移軌軌道，結(jié)結(jié)果表明明與保持持軸向加加速的簡簡單自然然漂移軌軌道相比比，oaa-TOOF的分分辨率有有所降低低，而且且有達(dá)到到百分之之幾質(zhì)質(zhì)量單位位的明顯顯的質(zhì)量量偏倚效效應(yīng)。研研究表明明，只要要簡單地地增加被被采樣離離子束的的長度就就可以避避免這種種情況的的發(fā)生，因?yàn)楦吒吣埽ㄙ|(zhì)質(zhì)量數(shù)大大）的離離

6、子從離離子包的的尾端傳傳送到檢檢測器，同時(shí)低低能離子子從首端端（在離離子束方方向上離離檢測器器最近）取樣。通過這這種途徑徑，在整整個(gè)質(zhì)量量范圍內(nèi)內(nèi)可以獲獲得更為為均勻的的響應(yīng)，不需要要采用更更大的檢檢測器。近來，文文獻(xiàn)報(bào)道道了商用用ICPP-aaa-TOOF-MMS儀器器（LEECO Rennaisssannce）的分析析特性。這種儀儀器強(qiáng)調(diào)調(diào)了用TTOF檢檢測后同同位素豐豐度比值值的測量量精密度度得到提提高。但但除了相相對(duì)信號(hào)號(hào)強(qiáng)度（使用模模擬檢測測模式）的性能能和精密密度數(shù)據(jù)據(jù)，從一一般用戶戶的角度度來說，Vannhaeeckee等報(bào)道道的其它它信息較較少，在在整個(gè)研研究過程程中利用用分析

7、溶溶液的濃濃度相對(duì)對(duì)較高，為500-5000 nng mmL-1。Tiaan等對(duì)對(duì)這種儀儀器進(jìn)行行了大量量定量的的評(píng)價(jià)，涉及準(zhǔn)準(zhǔn)確度、精密度度、分辨辨率、檢檢出限、穩(wěn)定性性和同位位素豐度度比值精精密度。Emteeborrg等進(jìn)進(jìn)一步詳詳細(xì)評(píng)價(jià)價(jià)了應(yīng)用用這種TTOF-MS系系統(tǒng)測量量同位素素豐度比比值的精精密度和和質(zhì)量偏偏倚，考考察了檢檢測器電電壓、積積分窗口口和時(shí)間間對(duì)準(zhǔn)確確度和RSDD的影響響。研究究了使用用的溶液液濃度為為50-2200ng mL-1，以以模擬方方式檢測測，目的的是降低低本底噪噪聲和避避免死時(shí)時(shí)間校正正以及污污染問題題。對(duì)部部分信號(hào)號(hào)強(qiáng)度高高的元素素，RSSD低于于0.00

8、5%。在TOFF檢測優(yōu)優(yōu)點(diǎn)方面面爭論最最多的問問題是在在樣品源源中消除除漂移和和閃爍噪噪聲成分分。由于于在每次次質(zhì)量分分析循環(huán)環(huán)中，所所有的離離子都是是從ICCP中同同時(shí)采樣樣的，一一些效應(yīng)應(yīng)可以通通過比值值技術(shù)補(bǔ)補(bǔ)償。另另外，由由于使用用同一個(gè)個(gè)檢測器器（相對(duì)對(duì)于多接接收儀器器），噪噪聲的特特性和信信號(hào)的特特性是一一樣的。實(shí)際上上，TOOF檢測測是一種種相當(dāng)于于同時(shí)檢檢測的技技術(shù)，離離子通過過撇樣錐錐和飛行行管之間間的離子子光學(xué)系系統(tǒng)所需需時(shí)間對(duì)對(duì)質(zhì)量的的影響極極小。本研究的的目的是是用分析析數(shù)據(jù)說說明商用用電光耦耦合等離離子體直直角加速速飛行時(shí)時(shí)間質(zhì)譜譜儀（IICP-oa-TOFF-MSS

9、）的性性能。2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)2.1 儀器本研究使使用了電電感耦合合等離子子體直角角加速飛飛行時(shí)間間質(zhì)譜儀儀（ICCP-OOA-TTOF-MS）商品化化儀器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS，澳大利利亞GBBC科學(xué)學(xué)儀器公公司），飛行管管尺寸220.55 m，配有一一離子反反射鏡，如圖11所示。從采樣樣錐孔頂頂端到直直角加速速離子提提取區(qū)域域中心的的距離是是33.5 ccm。儀儀器配有有一臺(tái)SSMARRTGAATE離離子白化化器（iion blaankeer），置于直直角加速速區(qū)下游游第一空空間聚焦焦點(diǎn)處，使得同同一質(zhì)荷荷比（mm/z）的離子子在空間間和時(shí)間間上聚焦焦

10、更清晰晰。由軟軟件控制制的電壓壓脈沖施施加于一一系列條條形電極極產(chǎn)生一一瞬時(shí)場場，以使使一定范范圍質(zhì)荷荷比的離離子可以以發(fā)生反反射通過過飛行路路徑，用用戶可以以指定多多個(gè)質(zhì)荷荷比范圍圍。圖1澳大大利亞GGBC科科學(xué)儀器器公司電電感耦合合等離子子體直角角加速飛飛行時(shí)間間質(zhì)譜儀儀（ICCP-ooa-TTOF-MS）商品化化儀器（Opttimaass880000 ICCP-ooa-TTOF-MS）結(jié)構(gòu)示示意圖進(jìn)樣采用用同心霧霧化器和和70 mL恒恒溫（115）回旋旋霧室（皆為澳澳大利亞亞Vicctorria州州Cammberrwelll的GGlasss EExpaansiion公公司的產(chǎn)產(chǎn)品）。通過

11、選選擇儀器器蠕動(dòng)泵泵（122滾柱）的速度度來控制制進(jìn)樣速速度，在在此人為為設(shè)定為為0.55 mLL.miin-11左右。檢測使使用離散散打拿極極電子倍倍增管（EPTT，Errminngtoon，NNSW，澳大利利亞），有脈沖沖計(jì)數(shù)測測量和模模擬信號(hào)號(hào)測量兩兩種模式式。儀器器參數(shù)設(shè)設(shè)置如表表1所示示。數(shù)據(jù)據(jù)貯存在在微軟的的Acccesss數(shù)據(jù)庫庫中，以以Exccel電電子表格格的格式式輸出。表1 ICPP-oaa-TOOF-MMS的操操作條件件ICP源源射頻功率率（277.122MHzz）12000W冷卻氣流流速10 ll miin-11輔助氣流流速1.011minn-1載氣流速速0.68801

12、mmin-1質(zhì)譜儀離子光學(xué)學(xué)系統(tǒng)撇樣錐-9000V撇樣錐支支架0V提取極-9000VZl極-90VVY向平均均極-3500VY向偏轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)極20VZ向平均均透鏡-12000VZ向偏轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)透鏡-20VV透鏡體-1700V脈沖成形形注入器-33VV偏置注入入器偏壓壓5.000V注入器柵柵極-8V推出板500VV推出柵極極-6000V譜圖頻率率33kHHz反射極690VV檢測倍增管增增益25000V離子閾值值2.0mmVADC偏偏置-2.00mV積分窗自動(dòng)測量模式式脈沖計(jì)數(shù)數(shù)模擬擬為產(chǎn)生瞬瞬時(shí)信號(hào)號(hào)，用335l樣品環(huán)環(huán)的手動(dòng)動(dòng)操作550200型6通通道低壓壓樣品注注入閥（加拿大大Cottatii的Rhhe

13、oddynee公司）改裝了了一個(gè)簡簡單的流流動(dòng)注射射系統(tǒng)，用特弗弗隆管和和無法蘭蘭接頭與與霧化器器連接（UpCChurrch科科學(xué)公司司，Oaak HHarbbor，WA）。一個(gè)個(gè)單獨(dú)控控制的GGilsson Minnipllus33通道蠕蠕動(dòng)泵（法國VVilllierrs LLe BBel）以0.3 mmlmiin-11左右的的速度提提升樣品品。蠕動(dòng)動(dòng)泵的滾滾柱產(chǎn)生生的脈沖沖使分析析信號(hào)的的FWHHM達(dá)到到6 ss，整個(gè)個(gè)基線寬寬度約為為15 s。數(shù)數(shù)據(jù)采集集時(shí)間220 s，間間隔為2250 ms。2.2 試劑和和標(biāo)準(zhǔn)使用NaanoPPuree純化系系統(tǒng)（英英國Baarnsstedd）生產(chǎn)產(chǎn)

14、的重蒸蒸餾去離離子水（DDWW），在在10級(jí)級(jí)的通風(fēng)風(fēng)柜中使使用石英英亞沸蒸蒸餾器和和試劑級(jí)級(jí)原料亞亞沸蒸餾餾制備高高純HNNO3和HCll。在酸酸中溶解解元素純純單質(zhì)或或其高純純鹽（AAlfaa Aeesarr，Waard Hilll，MMA）制制備各元元素的貯貯備液，再用DDDW稀稀釋后貯貯存在干干凈的螺螺絲口有有蓋聚丙丙烯塑料料瓶中。所有的測測試溶液液都是在在10級(jí)級(jí)潔凈實(shí)實(shí)驗(yàn)室里里制備。儀器安安裝于常常規(guī)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)室。含含有Bee、Co、RRh、La、CCe、Ho、Bi和UU的多元元素貯備備液濃度度為100gmll-1，用用這個(gè)貯貯備液制制備1 ngmml-11含有0.25%(v/v) H

15、NOO3的分析析物溶液液，用于于評(píng)價(jià)檢檢出限。應(yīng)用含有有Mg、Cu、Ag、Ce、Y、Pt、Tl和UU，濃度度為0.1、11.0、22.0、110、1100和和5000 nggml-1的一一系列多多元素溶溶液測量量同位素素豐度比比值。采采用積分分時(shí)間00.2、1.00、2.0、5.00、10.0、20.0和50ss對(duì)每一一樣品重重復(fù)測量量10次次，目的的是分析析同位素素豐度比比值測量量的精密密度和計(jì)計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)計(jì)對(duì)結(jié)果果的影響響，以同同位素豐豐度比值值的測量量值和預(yù)預(yù)測值的的差異計(jì)計(jì)算質(zhì)量量偏倚系系數(shù)。測試含有有5nggml-1 UU、Pb、Te、Cd、Ga、Ge、Yb和10 ngmml-11Be的

16、多多元素溶溶液的分分析液中中基體效效應(yīng)對(duì)響響應(yīng)的影影響。用用0.225%（v/vv）HNNO3稀釋NNASSS-5公公海海水水參考標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)（渥渥太華NNRCCC）溶液液10、1000、10000、100000和和10000000倍，制制備一系系列含有有不同量量海水基基體的此此類分析析液。通過測量量含有550pggml-1Srr、5000 ppgmll-1Zrr 和1 gmml-11Y溶液的的信號(hào)強(qiáng)強(qiáng)度估計(jì)計(jì)高質(zhì)量量端和低低質(zhì)量端端的豐度度靈敏度度，采用用1 ss的積分分時(shí)間是是比較適適合的。制備含有有Ag、Ce、Cu、Ir、Mg、Pt、Tl和Yb，濃濃度分別別為1、10、1000和10000 n

17、gmml-11的多元元素溶液液，用取取樣環(huán)引引入，產(chǎn)產(chǎn)生瞬時(shí)時(shí)信號(hào)數(shù)數(shù)據(jù)。2.3 步驟在中質(zhì)量量數(shù)范圍圍基于RRh峰計(jì)數(shù)數(shù)響應(yīng)優(yōu)優(yōu)化儀器器參數(shù)，條件列列于表11，在此此條件下下獲得的的靈敏度度為7 MHzz/(g/ml)（質(zhì)量數(shù)數(shù)積分峰峰），分分辨率（FWHHM）為為14660。采采用233.999Mg，1022.911Rh和2077.988Pb進(jìn)行質(zhì)質(zhì)量校準(zhǔn)準(zhǔn)。根據(jù)測量量的靈敏敏度（采采用1 ngmml-11溶液）和含有有0.225%(v/vv) HHNO33的空白白液的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差計(jì)算檢檢出限。設(shè)定信信號(hào)積分分時(shí)間為為10 s，重重復(fù)測量量10次次。在霧霧化空白白溶液過過程中根根據(jù)100次

18、重復(fù)復(fù)測量110 ss的數(shù)據(jù)據(jù)積分時(shí)時(shí)間估計(jì)計(jì)整個(gè)質(zhì)質(zhì)量數(shù)范范圍儀器器的背景景（Hzz）；在在已知有有潛在污污染（NNa、MMg等）的的m/zz值處沒沒有測量量。通過測量量濃度為為2 nngmll-1的用用于測量量同位素素豐度比比值的分分析液檢檢測儀器器的長期期穩(wěn)定性性。采用用10ss的信號(hào)號(hào)獲取時(shí)時(shí)間，以以每分鐘鐘一個(gè)樣樣品的頻頻率持續(xù)續(xù)測量7700 minn。根據(jù)對(duì)多多元素溶溶液的一一系列測測量結(jié)果果評(píng)價(jià)同同位素豐豐度比值值的精密密度，積積分時(shí)間間在0.2-550 ss范圍內(nèi)內(nèi)變化，濃度范范圍為00.1-5000 nggml-1。在在以上所所有情形形中都有有每次110 ss的100次重復(fù)復(fù)

19、測量，以此比比較每種種元素的的2種或或多種同同位素豐豐度比值值所計(jì)算算的相對(duì)對(duì)RSDD實(shí)驗(yàn)值值與理論論計(jì)數(shù)統(tǒng)統(tǒng)計(jì)值。在不同NNaCll（海水水中同時(shí)時(shí)還含有有一定量量的Caa、Mgg）濃度度下的基基體效應(yīng)應(yīng)，采用用5s積積分時(shí)間間和8次次重復(fù)測測量，并并和無基基體時(shí)進(jìn)進(jìn)行比較較，以歸歸一化的的信號(hào)表表示。瞬時(shí)信號(hào)號(hào)以手動(dòng)動(dòng)流動(dòng)注注射引入入不連續(xù)續(xù)的355l樣品，以這種種樣品引引入方式式評(píng)價(jià)校校準(zhǔn)的穩(wěn)穩(wěn)定性，響應(yīng)線線性和同同位素豐豐度比值值信息。3 結(jié)果果及討論論本研究的的目的是是站在一一個(gè)典型型的用戶戶的角度度，描述述這一技技術(shù)的性性能，為為感興趣趣的客戶戶提供不不帶傾向向性的有有關(guān)ICCP-

20、ooa-TTOF-MS的的信息。值得注注意的是是所有的的實(shí)驗(yàn)都都是根據(jù)據(jù)1033Rh響應(yīng)的的峰高靈靈敏度和和峰形（分辨率率）優(yōu)化化確定的的。將離離子白化化器（應(yīng)應(yīng)用橫向向電壓偏偏轉(zhuǎn)脈沖沖防止不不需要的的離子到到達(dá)檢測測器）激激活，覆覆蓋m/z范圍圍1022，2842及及7585，在測量量過程中中應(yīng)盡量量避免這這些質(zhì)量量范圍以以降低114N+、16O+、17OHH+、18H2O、28N2+、30NOO+、32O2+、40Ar+、41ArH+和80Ar+的響應(yīng)應(yīng)。oa-TTOF-MS重重要的優(yōu)優(yōu)點(diǎn)是大大大降低低了在離離子束漂漂移方向向上離子子初速度度的發(fā)散散（平均均速度為為0），這有助助于提高高分

21、辨能能力。分分辨率定定義為譜譜峰最大大強(qiáng)度一一半處的的全峰寬寬（FWWHM），在折折衷的操操作條件件下范圍圍大約為為6Li的5500，至2338U的22200（雖然1103RRh可選擇擇性達(dá)到到24000）。由于檢檢測器脈脈沖寬度度常數(shù)的的貢獻(xiàn)和和計(jì)時(shí)電電子線路路的波動(dòng)動(dòng)，分辨辨能力在在低質(zhì)量量數(shù)端有有所降低低降低。所有情情況下，反射電電壓都一一直保持持在6990V，可以通通過改變變其它電電壓對(duì)不不同的元元素進(jìn)行行進(jìn)一步步優(yōu)化。但更高高的分辨辨率對(duì)于于用戶而而言實(shí)際際可能并并不需要要，比如如相對(duì)于于標(biāo)準(zhǔn)四四極桿儀儀器，IICP-oa-TOFF-MSS可以消消除NOOH同量量異位對(duì)對(duì)31P測測量

22、的影影響，此此時(shí)需要要的實(shí)際際分辨率率為9667，以以及消除除14N2對(duì)28Sii的干擾擾，此時(shí)時(shí)需要的的分辨率率為9558。3.1檢檢出限和和背景圖2給出出了在有有代表性性質(zhì)量范范圍的許許多元素素獲得的的典型的的檢出限限和背景景計(jì)數(shù)，雖然操操作人員員可自己己選擇積積分窗（時(shí)間窗窗或質(zhì)量量寬度窗窗），但但在此研研究中所所有的測測量都使使用了由由生產(chǎn)廠廠商設(shè)置置的缺省省參數(shù)，范圍為為Be的0.1108 amuu至U的的1.0000 amuu。測量含00.255%(vv/v) HNNO3的去離離子水，積分時(shí)時(shí)間為110 ss，重復(fù)復(fù)測量110次，計(jì)算出出3倍標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差，然后后測量含含1.00 n

23、gg mll-1多元元素標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)的0.25%(v/v)HHNO33水溶液液中每一一待測同同位素的的靈敏度度，以此此計(jì)算出出各個(gè)元元素的檢檢出限?？傊?，檢出限限與大部部分在更更高靈敏敏度下操操作的四四極桿儀儀器相當(dāng)當(dāng)，而且且比Tiian等等報(bào)道的的ICPP-aaa-TOOF-MMS的檢檢出限要要低一個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)級(jí)。在整整個(gè)質(zhì)量量范圍內(nèi)內(nèi)的背景景計(jì)數(shù)都都相對(duì)較較低。由由于在被被采樣的的離子束束和檢測測器之間間沒有直直線可以以到達(dá)的的路徑，因而可可以有效效地從漂漂移區(qū)域域消除中中性離子子的干擾擾，減少少了粒子子散射和和二次離離子的產(chǎn)產(chǎn)生，從從而降低低了檢出出限。值值得一提提的是，上述測測量使用用的是11

24、03RRh優(yōu)化化的折衷衷參數(shù)，如果在在低質(zhì)量量范圍單單獨(dú)優(yōu)化化，可以以進(jìn)一步步改善BBe和Co的檢檢出限。在此mm/z范范圍重新新優(yōu)化儀儀器，可可能將224Mgg的靈敏敏度提高高6倍。在折衷衷條件下下，靈敏敏度從mm/z為為9的00.4 MHzz/gmml-11迅速提提高到mm/z為為60的的3.5 MHHz/ggml-1，在在m/zz 1003達(dá)到到7 MMHz/gmll-1，而而從m/z為2209處處開始靈靈敏度大大致保持持穩(wěn)定，不再增增加。3.2 短期和和長期穩(wěn)穩(wěn)定性以20分分鐘內(nèi)測測量200次的數(shù)數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)價(jià)短期穩(wěn)穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)的的相對(duì)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差差為1%RSDD。對(duì)含含有2 ngmml-1

25、1的Mg、Cu、AAg、Ce、Y、Pt、Tl 和U的的多元素素溶液進(jìn)進(jìn)行無人人職守連連續(xù)測量量過夜以以評(píng)價(jià)儀儀器的長長期穩(wěn)定定性。圖圖3a給出了了Ce、Ag、Cuu和Mgg測量所所得的結(jié)結(jié)果。在在等離子子體點(diǎn)火火、儀器器優(yōu)化及及設(shè)定方方法后11 h開始始采集數(shù)數(shù)據(jù)。在在整個(gè)7700分分鐘的過過程中，每間隔隔1分鐘鐘測量一一次，每每次測量量的積分分時(shí)間為為10 s。Ag、CCu和Mg信號(hào)強(qiáng)強(qiáng)度漂移移平均為為0.77%/hh，Ce為0.22 %/h。Ag的漂漂移最為為嚴(yán)重，其漂移移主要發(fā)發(fā)生在最最后3.5 hh內(nèi)。圖圖3b表明了了1077Ag/1099Ag比值的長長期穩(wěn)定定性。在在最初220分鐘鐘

26、的數(shù)據(jù)據(jù)采集之之后，可可以看出出比值相相當(dāng)穩(wěn)定定。如預(yù)預(yù)期的一一樣，通通過比值值消除了了漂移對(duì)對(duì)響應(yīng)的的影響，每一元元素的第第二個(gè)同同位素起起到了理理想內(nèi)標(biāo)標(biāo)的作用用。對(duì)數(shù)數(shù)據(jù)不需需要應(yīng)用用任何質(zhì)質(zhì)量偏倚倚校正，Ag的所所有7000個(gè)數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)的的同位素素豐度比比值平均均值為11.07780.0007(真值為為1.007644)。最最后100個(gè)數(shù)據(jù)據(jù)點(diǎn)的平平均值為為1.00760.0007（信號(hào)采采集最后后的100分鐘），這表表明在持持續(xù)操作作接近112 hh過程中中比值隨隨時(shí)間而而變化是是可以忽忽略的。值得一一提的是是，在幾幾分鐘量量級(jí)的較較短時(shí)間間范圍內(nèi)內(nèi)，由于于瞬時(shí)噪噪聲不均均勻地影影響同

27、位位素，存存在不穩(wěn)穩(wěn)定性。圖3bb中，比比值數(shù)據(jù)據(jù)成釘形形，類似似于Beegleey和Shaarp報(bào)報(bào)道的結(jié)結(jié)果，他他們認(rèn)為為一些波波動(dòng)如質(zhì)質(zhì)量校準(zhǔn)準(zhǔn)和儀器器質(zhì)量偏偏倚中存存在的非非穩(wěn)定性性是造成成這種現(xiàn)現(xiàn)象的根根源。而而在ICCP-ooa-TTOF-MS上上據(jù)作者者觀察質(zhì)質(zhì)量校準(zhǔn)準(zhǔn)極其穩(wěn)穩(wěn)定，在在持續(xù)操操作7天天過程中中，任何何給定的的同位素素的質(zhì)量量峰位置置漂移不不超過00.022 ammu。但但是，離離子光學(xué)學(xué)電壓短短期的波波動(dòng)可能能改變同同位素傳傳輸效率率，使質(zhì)質(zhì)量偏倚倚產(chǎn)生波波動(dòng)。有有關(guān)儀器器這方面面的性能能需要進(jìn)進(jìn)一步研研究。圖圖3b中Ag的數(shù)數(shù)據(jù)在研研究的所所有元素素中是具具有代

28、表表性的。3.3 豐度靈靈敏度四極桿儀儀器的豐豐度靈敏敏度在低低質(zhì)量數(shù)數(shù)端一般般低于1110-66，高質(zhì)質(zhì)量數(shù)端端低于1110-77。使用用89Y作為“擾動(dòng)”同位素素（perrturrbinngisootoppe），以估計(jì)計(jì)88Srr和90Zrr的豐度度靈敏度度。通過過引入含含有1gmll-1Y的溶液液，899Y(22.2MMHz)產(chǎn)生強(qiáng)強(qiáng)峰。圖圖4顯示示了同時(shí)時(shí)引入550 ppg mml-11Sr溶液液產(chǎn)生的的信號(hào)，可以計(jì)計(jì)算出889Y峰峰對(duì)888Sr峰的的貢獻(xiàn)（相當(dāng)于于引入含含有4 pg ml-1Srr的溶液液），在在分辨率率為14450時(shí)時(shí)測量豐豐度靈敏敏度為22.810-66。采用用含

29、有5500 pg ml-1濃度度Zr的11gmll-1濃度度Y的溶溶液直接接測量高高質(zhì)量數(shù)數(shù)處的靈靈敏度是是不可能能實(shí)現(xiàn)的的，這是是因?yàn)楦吒邼舛葘?duì)對(duì)脈沖計(jì)計(jì)數(shù)檢測測器電路路產(chǎn)生沖沖擊。解解決的辦辦法是可可以應(yīng)用用離子白白化器以以減弱YY的響應(yīng)應(yīng)。在這這些條件件下，在在89Y高高質(zhì)量數(shù)數(shù)明顯產(chǎn)產(chǎn)生清晰晰的信號(hào)號(hào)拖尾，使得990Zr峰下的的背景升升高，估估計(jì)相當(dāng)當(dāng)于1440 ppg mml-11的90Zrr，豐度度靈敏度度為7.410-55?？赡苣苡腥藭?huì)會(huì)認(rèn)為使使用離子子白化器器減弱不不需要位位置(mm-1)的信號(hào)號(hào)強(qiáng)度所所計(jì)算出出的豐度度靈敏度度無法與與四極桿桿儀器計(jì)計(jì)算出的的豐度靈靈敏度進(jìn)進(jìn)行

30、比較較，但很很明顯使使用離子子白化器器是一個(gè)個(gè)優(yōu)勢。在這種種條件下下對(duì)數(shù)據(jù)據(jù)的另一一種解釋釋是計(jì)算算計(jì)算(m+11)質(zhì)量量數(shù)的等等價(jià)濃度度，如上上所述990Zrr處的等等價(jià)濃度度為1440 ppg mml-11。由此此可以計(jì)計(jì)算出高高質(zhì)量數(shù)數(shù)端的豐豐度靈敏敏度為11.410-44。對(duì)Zrr的四種種同位素素快速掃掃描其相相對(duì)峰的的強(qiáng)度，如圖44b所示，表明譜譜圖中ZZr的同位位素900:911:922:944的豐度度比值為為5:1:1.5:11，與預(yù)預(yù)期的模模式相一一致，在在m/zz為899處使用用離子白白化器并并沒有對(duì)對(duì)同位素素豐度比比值得測測量產(chǎn)生生影響。b雖然豐度度靈敏度度不如四四極桿的的

31、儀器，但TOOF-MMS全譜譜測量能能力的優(yōu)優(yōu)勢是可可以快速速地進(jìn)行行任何元元素對(duì)的的“在線”校正計(jì)計(jì)算。3.4 同位素素豐度比比值的精精密度如果主要要的非隨隨機(jī)性的的閃爍噪噪聲可以以通過同同位素豐豐度比值值測量和和信號(hào)平平均技術(shù)術(shù)消除，計(jì)數(shù)統(tǒng)統(tǒng)計(jì)有可可能有確確定的精精密度，由泊松松統(tǒng)計(jì)模模式?jīng)Q定定。比值中任任何殘留留的波動(dòng)動(dòng)有可能能來源于于質(zhì)量偏偏倚和質(zhì)質(zhì)量校正正的不穩(wěn)穩(wěn)定性。用TOOF-MMS，每每一個(gè)獲獲得到譜譜圖都代代表了在在同一時(shí)時(shí)間間隔隔內(nèi)從等等離子體體中提取取的離子子產(chǎn)生的的信號(hào)。因此，在一次次接收過過程中對(duì)對(duì)于任何何元素的的一對(duì)同同位素，TOFF都能夠夠獲得很很好的精精密度，只

32、要獲獲取時(shí)間間時(shí)間允允許有足足夠的離離子被檢檢測到。（例如如，對(duì)11ngmml-11含有一一種同位位素豐度度比值為為1的元元素的溶溶液 110次110s積分所所得的RRSD為為0.11%。）圖5和圖圖6給出出來Agg和U的同位位素豐度度比值測測量數(shù)據(jù)據(jù)，這兩兩種元素素為同位位素豐度度比值測測定的典典型例子子，Agg同位素素天然同同位素豐豐度比值值接近于于1，在在任何濃濃度都適適合評(píng)價(jià)價(jià)計(jì)數(shù)統(tǒng)統(tǒng)計(jì)的特特點(diǎn)。UU的2335/2238的的比值為為10-2，如如果濃度度高于55 ngg mll-1可能能需要考考慮結(jié)合合脈沖計(jì)計(jì)數(shù)和模模擬檢測測。濃度為00.1、1.00、2和和10 ngmml-11時(shí)，

33、可可以用脈脈沖計(jì)數(shù)數(shù)檢測AAg質(zhì)量量數(shù)為1107和和1099的同位位素。高高于100 nggml-1時(shí)，可以應(yīng)應(yīng)用模擬擬檢測電電路。（脈沖計(jì)計(jì)數(shù)方式式和模擬擬檢測方方式的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換設(shè)定定為255 kHHz；在在軟件中中檢測器器死時(shí)間間設(shè)定為為7.55 nss）。圖圖5表明明同位素素豐度比比值測量量的RRSD總總的來說說能用一一種瞬時(shí)時(shí)噪聲的的統(tǒng)計(jì)模模型很好好地進(jìn)行行描述，對(duì)任何何給定的的濃度，同位素素豐度比比值測量量的精密密度隨獲獲取時(shí)間間的平方方根增大大而改善善，對(duì)任任何給定定的獲取取時(shí)間，同位素素豐度比比值測量量的精密密度隨分分析物濃濃度的平平方根增增大而改改善。濃濃度為5500 ng ml-

34、1時(shí)，在模擬擬電路中中表現(xiàn)出出的非穩(wěn)穩(wěn)定性不不再能用用統(tǒng)計(jì)模模型進(jìn)行行解釋，因?yàn)榇娲嬖诓荒苣艽_定的的噪聲來來源。無無需進(jìn)行行質(zhì)量偏偏倚校正正和背景景校正，濃度為為0.11、1.0、22.0、110.0和5500 ng ml-1的66種積分分周期（0.22、1、5、110、220、550s）的同位位素豐度度比值測測量均值值分別為為0.1160.002，1.00760.0003，1.00750.0004，1.00710.0006和和1.00760.0003（接受值值為1.0766），表表明在所所有情況況下1007Ag1099Ag的準(zhǔn)確確度都很很好。對(duì)于U，濃度為為0.1和22.0 ngg mll-

35、1時(shí)，測量兩兩種同位位素都可可以應(yīng)用用脈沖計(jì)計(jì)數(shù)模式式。這種種情況下下，由泊泊松統(tǒng)計(jì)計(jì)得出測測量比值值的RRSD符符合相當(dāng)當(dāng)好。濃濃度為110 nng mml-11時(shí)，應(yīng)應(yīng)用脈沖沖計(jì)數(shù)測測量2335U，應(yīng)用模模擬電路路測量2238UU。結(jié)果果不僅測測量比值值的精密密度降低低，而且且比值不不準(zhǔn)確，可能是是由于從從脈沖計(jì)計(jì)數(shù)模式式與模擬擬檢測模模式的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換系數(shù)數(shù)校正不不準(zhǔn)確。濃度為為5000 ngg mll-1時(shí)，兩種同同位素的的強(qiáng)度只只允許在在模擬模模式下測測量。圖圖6中數(shù)數(shù)據(jù)表明明，此模模式中同同位素豐豐度比值值數(shù)據(jù)精精密度優(yōu)優(yōu)于混合合檢測器器模式所所獲得的的數(shù)據(jù)，但準(zhǔn)確確度不高高，為00.0

36、05510.00001，而而濃度為為2 nng mml-11時(shí)，其其同位素素豐度比比值為00.007730.00001。這這可能是是由于此此種檢測測器（表表1）AADC偏偏置電壓壓不正確確，可能能使2335U同同位素的的強(qiáng)度明明顯低于于2388U同位位素的強(qiáng)強(qiáng)度。表2總結(jié)結(jié)測量11.0 和10nngmll-1多元元素溶液液不同接接收時(shí)間間獲得的的同位素素豐度比比值的精精密度?？偟膩韥碚f，表表明精密密度隨積積分時(shí)間間（獲取取時(shí)間）或分析析物濃度度的增加加而提高高，一般般與這兩兩種參數(shù)數(shù)成平方方根的函函數(shù)關(guān)系系。采用用10 s積分分時(shí)間，不管同同位素豐豐度比值值對(duì)的數(shù)數(shù)量多少少，用11ngmml-

37、11溶液獲獲得的同同位素豐豐度比值值的精密密度都在在1RRSD左左右。采采用100 nggml-1分析析物濃度度和500s積分時(shí)時(shí)間，精精密度可可提高至至0.22%RSSD。此此精密度度相當(dāng)于于目前大大多數(shù)采采用相同同積分時(shí)時(shí)間的四四極桿儀儀器的水水平，也也類似于于近來由由Tiaan eet aal.報(bào)報(bào)道的應(yīng)應(yīng)用aaa-TOOF-MMS儀器器的水平平，但后后者是應(yīng)應(yīng)用模擬擬檢測，溶液濃濃度比本本研究采采用的溶溶液濃度度要高一一個(gè)數(shù)量量級(jí)。值值得一提提的是，當(dāng)采用用積分時(shí)時(shí)間為550 ss時(shí)，部部分同位位素對(duì)（Ag、Ce和Tl）的的精密度度實(shí)際上上降低，原因目目前尚不不清楚，但不是是檢測器器飽

38、和的的問題，對(duì)于11.0 ngmml-11的溶液液應(yīng)用的的是脈沖沖計(jì)數(shù)。這與圖圖3b測量的的數(shù)據(jù)得得出的結(jié)結(jié)論一致致。使用用ICPP-aaa-TOOF-MMS也發(fā)發(fā)現(xiàn)了類類似的現(xiàn)現(xiàn)象。3.5 質(zhì)量偏偏倚質(zhì)量偏倚倚是同位位素豐度度比值的的測量值值與實(shí)際際值的偏偏差，是是由于離離子傳輸輸效率的的差別引引起儀器器的靈敏敏度隨質(zhì)質(zhì)量數(shù)變變化而產(chǎn)產(chǎn)生的。應(yīng)用以以上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)所得的的數(shù)據(jù)，可以做做出一條條質(zhì)量偏偏倚響應(yīng)應(yīng)曲線，如圖77所示。對(duì)于UU，在實(shí)實(shí)驗(yàn)室制制備的樣樣品溶液液中假設(shè)設(shè)為天然然豐度。每質(zhì)量量單位的的質(zhì)量偏偏倚與基基于四極極桿和扇扇形磁場場的儀器器所報(bào)道道的典型型值相一一致，在在中等質(zhì)質(zhì)量數(shù)（

39、Ag）達(dá)到到0.112%?；贛Mg的響響應(yīng)，在在低質(zhì)量量數(shù)末端端對(duì)系統(tǒng)統(tǒng)重新調(diào)調(diào)諧（一一般以1103RRh進(jìn)行行優(yōu)化），在mm/z為為24處處質(zhì)量偏偏倚可從從11降至11。由由于取樣樣的離子子束中存存在殘余余的與漂漂移方向向垂直速速度成分分，文獻(xiàn)獻(xiàn)預(yù)計(jì)IICP-oa-TOFF-MSS系統(tǒng)中中質(zhì)量偏偏倚有可可能比aaa-TTOF系系統(tǒng)高得得多。但但實(shí)際上上即使沒沒有使用用方向板板改變束束彈道，在ICCP-ooa-TTOF-MS系系統(tǒng)上的的質(zhì)量偏偏倚并不不明顯，與Tiaan eet aal.報(bào)報(bào)道的aaa-TTOF-MS儀儀器的數(shù)數(shù)據(jù)相近近?；w對(duì)質(zhì)質(zhì)量偏倚倚的影響響在下面面討論。3.6 基體效

40、效應(yīng)圖8概括括了NaaCl不不斷升高高的濃度度對(duì)許多多元素響響應(yīng)的影影響，所所選的元元素覆蓋蓋了整個(gè)個(gè)質(zhì)量范范圍。（為簡化化圖形沒沒有列出出Cd和GGe的響應(yīng)應(yīng)）。在在稀釋海海水基體體中1225Te存在多多原子離離子888Sr377Cl+產(chǎn)生的的干擾，其它的的都是非非譜線干干擾。在在本研究究中并沒沒有對(duì)儀儀器重新新調(diào)諧，或改變變霧化器器氣體流流速，以以降低基基體效應(yīng)應(yīng)。一般般來說，基體效效應(yīng)大小小按以下下順序排排列：TTeBBeCCaPPbYYbUU，U的的信號(hào)干干擾最小小。總的的趨勢尚尚不清楚楚，以上上的順序序不是根根據(jù)干擾擾的經(jīng)典典空間電電荷模式式預(yù)測的的，也不不是由于于產(chǎn)生易易電離元元素

41、干擾擾Na的電電離形成成的，可可能是以以上原因因和其它它未知因因素的綜綜合影響響結(jié)果。圖9和圖圖10分分別為含含有不同同量基體體的溶液液產(chǎn)生的的以Gee和Pb為中中心的信信號(hào)譜圖圖，表明明NaCCl的濃濃度增加加10,0000倍對(duì)儀儀器的質(zhì)質(zhì)量校準(zhǔn)準(zhǔn)（在實(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)間間框架范范圍內(nèi)）或者分分辨率沒沒有顯著著的影響響。降低基體體效應(yīng)的的一種方方法是使使用內(nèi)標(biāo)標(biāo)補(bǔ)償響響應(yīng)產(chǎn)生生的變化化。如果果基體抑抑制對(duì)離離子傳輸輸效率的的影響不不均勻，通過這這種途徑徑補(bǔ)償是是無效的的。明顯顯地，理理想的內(nèi)內(nèi)標(biāo)是同同一元素素的另一一種同位位素。增增加基體體含量對(duì)對(duì)同位素素豐度比比值的影影響如圖圖11所所示。除除了12

42、25Te/1228Tee同位素素對(duì)由于于88Srr37Cll產(chǎn)生多多原子干干擾外，NaCCl的其其它元素素同位素素豐度比比值測量量的影響響完全可可以通過過比值消消除。未未進(jìn)行質(zhì)質(zhì)量偏倚倚校正和和背景校校正的66次測量量的平均均值是： 699Ge/711Ge為1.44790.227%；2066Pb/2088Pb 為0.44661.33%；1733Yb/1744Yb為0.44420.550%；1255Te/1228Tee為0.22071.22%； 2335U2388U為0.0077131.33%。3.7 瞬時(shí)信信號(hào)較短獲取取時(shí)間也也可以獲獲得較好好的同位位素豐度度比值測測量精密密度，這這表明儀儀器

43、測量量瞬時(shí)信信號(hào)信息息具有良良好的性性能。圖圖12列列出引入入35 l的100 nggml-1多元元素標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液過過程中幾幾種有代代表性同同位素產(chǎn)產(chǎn)生的數(shù)數(shù)據(jù)。在在20 s整個(gè)個(gè)測量周周期內(nèi)每每隔2550 mms獲得得一個(gè)全全譜。以以瞬時(shí)信信號(hào)的FFWHMM來表示示的瞬時(shí)時(shí)信號(hào)的的平均周周期大約約為6 s。樣樣品引入入速率已已經(jīng)足夠夠低，可可以明顯顯檢測到到蠕動(dòng)泵泵滾柱的的脈動(dòng)。二次去去離子水水溶液的的樣品提提升速度度為0.3 mml mmin-1，引引入355l分析液液需要77 s。信號(hào)的的全寬大大約未115s，這是由由于樣品品在400cm長長的二次次去離子子水載帶帶管路上上分散，同時(shí)在在霧

44、室中中的進(jìn)出出也有一一個(gè)過程程。以每一個(gè)個(gè)同位素素的相應(yīng)應(yīng)瞬時(shí)峰峰的總體體積分計(jì)計(jì)數(shù)做出出校準(zhǔn)曲曲線。如如果脈沖沖計(jì)數(shù)檢檢測的強(qiáng)強(qiáng)度沒有有導(dǎo)致檢檢測器達(dá)達(dá)到飽和和，則在在采用的的濃度范范圍內(nèi)（1110000 nggml-1）可可獲得一一種線性性響應(yīng)。這些數(shù)數(shù)據(jù)列于于表3，可以清清楚地看看出低豐豐度的225Mgg同位素素信號(hào)在在檢測的的整個(gè)濃濃度范圍圍內(nèi)呈線線性響應(yīng)應(yīng)（255Mg/26Mgg比值穩(wěn)穩(wěn)定，因因而266Mg的響響應(yīng)也呈呈線性），但CCu和Ag的信信號(hào)表明明濃度分分別超過過1000和100ngmml-11時(shí)呈非非線性。圖13表表明在瞬瞬時(shí)期間間1077Ag和1099Ag強(qiáng)度及及相應(yīng)比比值與時(shí)時(shí)間的函函數(shù)關(guān)系系。雖然然TOFF質(zhì)譜不不能同時(shí)時(shí)檢測不不同m/z的離離子，但但在給定定提取體體積內(nèi)的的所有離離子是同同時(shí)進(jìn)入入到漂移移管內(nèi)的的。對(duì)兩兩種同位位素的強(qiáng)強(qiáng)度有很很好的時(shí)時(shí)間相關(guān)關(guān)性，可可以看出出，它們們相應(yīng)的的比值保保持不變變，有足足夠數(shù)量量的離子子被檢測測，允許許進(jìn)行可