超聲波氧化專題知識講座

1、超聲波氧化專題知識講座超聲波氧化專題知識講座第1頁一、超聲波超聲波 超聲波是頻率高于0Hz聲波，它方向性好，穿透能力強(qiáng)，易于取得較集中聲能，在水中傳輸距離遠(yuǎn)，因其頻率下限大約等于人聽覺上限而得名。 超聲波性質(zhì) 含有普通聲波基礎(chǔ)特征，能夠反射、折射和散射，也能進(jìn)行聚集，同時也恪守幾何光學(xué)定律。其性質(zhì)和光波性質(zhì)相同，所以，超聲化學(xué)反應(yīng)能夠像化學(xué)反應(yīng)一樣，選擇不一樣波長或頻率超聲波來促進(jìn)或激發(fā)不一樣化學(xué)反應(yīng)。超聲波氧化專題知識講座第2頁 但因為超聲波頻率要高多，所以也就含有一些獨特性質(zhì)。 1.超聲波比普通聲波含有更加好束射性。 2.超聲波含有比普通聲波強(qiáng)大得多功率。 3.超聲波含有能量很大，可使介質(zhì)

2、質(zhì)點產(chǎn)生顯著聲壓作用。 而這些特點使得反應(yīng)速度加緊，反應(yīng)產(chǎn)率提升，甚至使一些常態(tài)下不可能反應(yīng)變?yōu)榭赡?。超聲波氧化專題知識講座第3頁 聲化學(xué) 所謂聲化學(xué)，就是指利用超聲波來加速反應(yīng)或開啟新反應(yīng)通道，以提升化學(xué)反應(yīng)速率或獲取新化學(xué)反應(yīng)物?？栈饔迷诔暬瘜W(xué)中起著決定性作用，其對污染物降解正是基于超聲波所產(chǎn)生自由基等活性物質(zhì)與污染物氧化反應(yīng)。超聲波氧化專題知識講座第4頁二、空化效應(yīng) 液體聲空化過程是指超聲波在一定頻率與強(qiáng)度作用于液相反應(yīng)系統(tǒng)時，液體分子承受交替壓縮、擴(kuò)張循環(huán)，在擴(kuò)張過程中，液體密度降低到足以使液體介質(zhì)中“撕裂”出大量瞬間生成又瞬間瓦解微小空化泡，從而將聲場能量集中起來。在壓縮過程中，

3、已存在空化泡被大大壓縮、瓦解。伴隨空化泡瓦解過程，能量在極小空間內(nèi)釋放出來，產(chǎn)生瞬時局部高溫和高壓。超聲波氧化專題知識講座第5頁空化氣泡 空化氣泡由空化氣體、水蒸汽及易揮發(fā)溶質(zhì)蒸氣組成，處于空化時極端狀態(tài)。當(dāng)空化氣體為O:時，在空化氣泡瓦解極短時間內(nèi)，氣泡內(nèi)水蒸汽和O:可發(fā)生以下熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生含有很強(qiáng)氧化能OH、H等自由基及H2O2，這些物質(zhì)可深入擴(kuò)散到氣泡外，從而可在空化氣泡、空化氣泡表面層和液相主體這三個區(qū)域內(nèi)使常規(guī)條件下難以降解有機(jī)污染物發(fā)生氧化降解。 普通而言，在一定頻率和強(qiáng)度超聲連續(xù)作用下，超聲空化不停發(fā)生，這些氧化劑在溶液中濃度保持相正確穩(wěn)定。易揮發(fā)物質(zhì)也會在空化氣泡內(nèi)發(fā)生類似燃

4、燒熱分解反應(yīng)。超聲波氧化專題知識講座第6頁空化氣泡氣泡產(chǎn)生 超聲波在介質(zhì)中傳輸過程中存在著一個正負(fù)壓強(qiáng)交變周期。在正壓相位時，超聲波對介質(zhì)分子擠壓，改變了介質(zhì)原來密度，使其增大；而在負(fù)壓相位時，使介質(zhì)分子稀疏，深入離散，介質(zhì)密度降低。當(dāng)用足夠大振幅超聲波來作用于液體介質(zhì)時，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間平均距離會超出使液體介質(zhì)保持不變臨界分子距離，液體介質(zhì)就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡深入長大成為空化氣泡。超聲波氧化專題知識講座第7頁空化氣泡氣泡去向 這些氣泡首先能夠重新溶解于液體介質(zhì)之中，也可能上浮并消失；另首先伴隨聲場改變而繼續(xù)長大，直到負(fù)壓到達(dá)最大值，在緊接著壓縮過程中這些空化氣泡被壓縮，其體形縮小

5、，有甚至完全消失，當(dāng)脫出共振相位時，空化氣泡就不再穩(wěn)定了，這時空化氣泡內(nèi)壓強(qiáng)已不能撐其本身大小，即開始潰陷或消失。超聲波氧化專題知識講座第8頁空化氣泡氣泡消失過程中能量和反應(yīng) 空化氣泡在十分快速潰陷過程中瞬間產(chǎn)生幾千K高溫、幾千個大氣壓高壓和巨大沖擊波，對于空化氣泡潰陷，經(jīng)過計算可知，該潰陷過程只發(fā)生在幾百納秒到幾微秒之間，所以，空化泡液壁潰陷過程中巨大動能將在瞬間轉(zhuǎn)化為空化泡內(nèi)氣態(tài)物質(zhì)(內(nèi)含物)熱能。因為熱能在瞬間難以消散，就將內(nèi)含物加熱至極高溫度。超聲波氧化專題知識講座第9頁空化氣泡表面層 它是圍繞氣相一層很薄超熱液相層，其處于于空化時中間條件，存在著高濃度OH，據(jù)估OH濃度可達(dá)4x103

6、mol/L，極性、難揮發(fā)溶質(zhì)普通在該區(qū)域內(nèi)被OH等自由基氧化得以降解，最終為無毒小分子化合物。 因為溫度梯度原因，空化氣泡表面層溫度與壓力超出水臨界溫度647K和臨界壓力221Pa，從而使該區(qū)域內(nèi)水呈超臨界狀態(tài)。 超臨界水(Supercritical water)含有低介電常數(shù)(常溫常壓下同極性有機(jī)溶劑相同)、高擴(kuò)散性及高傳輸能力等特征，是一個理想反應(yīng)介質(zhì)，有利于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率增加。超聲波氧化專題知識講座第10頁液相主體 液相主體基礎(chǔ)處于環(huán)境條件。而在前兩個區(qū)域中未被消耗掉少許自由基OH、H等會在該區(qū)域內(nèi)繼續(xù)與溶質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，但通常反應(yīng)量極少。 普通而言，超聲降解水體中化學(xué)污染物主要發(fā)生在空

7、化氣泡及其表面層這兩個區(qū)域。降解路徑可為直接熱分解、OH等氧化和超臨界水氧化這三種路徑之一或聯(lián)合。 污染物降解路徑與其本身物化性質(zhì)相關(guān)。超聲波氧化專題知識講座第11頁三、超聲波氧化基礎(chǔ)原理 超聲波對有機(jī)物聲化學(xué)氧化降解主要基于以下兩個理論：(1) 空化理論；(2) 自由基理論。超聲波氧化專題知識講座第12頁(1) 空化理論 超聲波對有機(jī)污染物降解不是聲波直接作用，因為超聲波在液體中波久遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子尺寸，而是與液體產(chǎn)生空化泡崩滅親密相關(guān)。因為空化作用，在空化核周圍微小空間形成局部熱點，其溫度高達(dá)5000K，壓力達(dá)5.065107Pa，連續(xù)數(shù)秒之后，該熱點隨之冷卻，冷卻速率到達(dá)109K/s，并伴有

8、強(qiáng)大沖擊波(對均相液體媒質(zhì))和時速達(dá)400km射流(對非均相媒質(zhì))。這就為有機(jī)物降解反應(yīng)創(chuàng)造了一個極端物理環(huán)境，可大大促進(jìn)氧化還原反應(yīng)，使一些需要在較高溫度和壓力等條件下反應(yīng)在常態(tài)下可順利進(jìn)行。超聲波氧化專題知識講座第13頁(2) 自由基理論 在空化作用產(chǎn)生高溫高壓下，水分子裂解產(chǎn)生H以及OH等自由基，同時，高壓將在液體中產(chǎn)生強(qiáng)大沖擊波(均相)或是高速(110m/s)射流(非均相)、次諧涉及噪聲等現(xiàn)象。產(chǎn)生自由基與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)。 同時在含有聚合物多相體系中，因為空化泡崩滅時強(qiáng)大流體力學(xué)剪切力，會使大分子主鏈上碳鍵產(chǎn)生斷裂，也會產(chǎn)生自由基，引發(fā)各種反應(yīng)。同時聲波機(jī)械效應(yīng)(傳聲媒質(zhì)質(zhì)點振動、

9、加速度和聲壓等力學(xué)量)和熱效應(yīng)(聲波轉(zhuǎn)化而成)對有機(jī)物降解貢獻(xiàn)也不容忽略。超聲波氧化專題知識講座第14頁四、超聲波氧化影響原因 超聲波氧化有機(jī)物，其反應(yīng)速率影響原因很多。大致歸納有三種原因：一是超聲波系統(tǒng)原因，它包含頻率和聲強(qiáng)；二是化學(xué)原因，有溶劑、溶液中飽和氣體種類、有機(jī)物種類和濃度、自由基消除劑和pH值等；三是與反應(yīng)器類型相關(guān)原因，如反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器內(nèi)是否易建立起混響場和外部能否施加壓力等等。超聲波氧化專題知識講座第15頁1) 聲強(qiáng) 聲強(qiáng)是影響氧化一個主要原因，只有聲強(qiáng)到達(dá)空化閾值以上才能產(chǎn)生空化效應(yīng)。當(dāng)前有機(jī)污染物水體降解所研究范圍多在1100W/cm2。 一些研究者發(fā)覺，用20kHz

10、超聲降解四氯化碳(CCl4)溶液，在124W/cm2聲強(qiáng)范圍，其降解率伴隨聲強(qiáng)增大而成線形增加。但太高聲強(qiáng)產(chǎn)生大量氣泡經(jīng)過反射、散射而降低了能量傳遞，不利于聲化學(xué)反應(yīng)，所以有學(xué)者認(rèn)為降解速度隨聲強(qiáng)增加存在一個極大值，當(dāng)超出這個極大值時，降解速度伴隨聲強(qiáng)增大而減小。超聲波氧化專題知識講座第16頁2) 超聲頻率 Petrier等認(rèn)為當(dāng)超聲波頻率與空化泡自然共振頻率相同時，超聲波與空化泡之間才能到達(dá)最有效能量耦合。對于頻率效應(yīng)一直存在不一樣觀點，現(xiàn)在所確認(rèn)是：聲波頻率越高，周期就越短，為空化泡生長，尤其是在正壓相壓縮至瓦解等空化過程提供時間就越不足，因而空化發(fā)生幾率和強(qiáng)度就越小，降解速率就越低。 大

11、個別研究人員認(rèn)為，存在一個最正確頻率點，此處空化強(qiáng)度到達(dá)最大，對應(yīng)降解也最大。不一樣頻率有不一樣聲空化效應(yīng)，所以高低頻率同時作用可取得比單一頻率更令人滿意結(jié)果。超聲波氧化專題知識講座第17頁3) 溶液性質(zhì) 溶液粘滯系數(shù)、表面張力系數(shù)、蒸汽壓、液體溫度、液體中溶解氣體等影響超聲空化閾值和空化強(qiáng)度，從而影響有機(jī)物降解效率。pH值決定溶液電化學(xué)特征，影響有機(jī)物在水中存在形式，造成有機(jī)物各種形態(tài)分配百分比發(fā)生改變，造成降解機(jī)理改變，進(jìn)而影響有機(jī)物降解效率。 Yi Jiang等人發(fā)覺，溶液pH值對高頻超聲波降解4-硝基苯和苯胺影響很大，其中4-硝基苯在酸性條件(pH=2)下超聲降解速度快，而堿性(pH=

12、9)環(huán)境有利于苯胺超聲降解。超聲波氧化專題知識講座第18頁4) 反應(yīng)器和聲場 許多研究者注意到聲化學(xué)降解反應(yīng)器對降解速率作用。在試驗室條件下，普通研究是經(jīng)過改變超聲波波源位置和頻率來增強(qiáng)反應(yīng)器功效，多使用清洗槽式、浸入式聲化學(xué)反應(yīng)器，而且認(rèn)為后者是將超聲能量傳遞到反應(yīng)液中一個很有效方法。用兩個不一樣超聲頻率組成混響場反應(yīng)器能得到在相同輻照聲強(qiáng)下比行波場反應(yīng)器更加好降解效果。 沈壯志等人研究表明，雙頻超聲比單頻超聲空化效果好，平行比垂直效果好。與雙頻系統(tǒng)比，三軸對稱聲場極大地提升了聲能效率。而Seymour等人因為在反應(yīng)器設(shè)計中采取了聚焦和反射伎倆，也大大提升了聲能利用率。超聲波氧化專題知識講座

13、第19頁超聲波氧化反應(yīng)特征在常溫常壓下促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)；因為熱力學(xué)原因大大縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期；無需一些普通化學(xué)反應(yīng)苛刻條件；在一些反應(yīng)中甚至能夠改變反應(yīng)歷程，產(chǎn)生意想不到反應(yīng)產(chǎn)物。超聲波氧化專題知識講座第20頁五、超聲波氧化技術(shù)單頻超聲降解有機(jī)物多頻超聲降解有機(jī)物超聲與其它技術(shù)聯(lián)用降解有機(jī)物超聲波氧化專題知識講座第21頁單頻超聲降解有機(jī)物 在超聲波作用下，氯苯、溴苯、萘、菲、硝基苯、硝基甲苯等許多化合物按一級反應(yīng)動力學(xué)降解，反應(yīng)速率與超聲強(qiáng)度成正比。超聲波氧化專題知識講座第22頁多頻超聲降解有機(jī)物 多頻超聲輻照即雙頻正交和三頻超聲輻照對聲化學(xué)產(chǎn)額影響逐步成為研究熱點之一。雙頻正交方式有兩種：X-Z軸

14、軸向雙頻正交和X-Y軸軸向雙頻正交。超聲波氧化專題知識講座第23頁超聲波與其它技術(shù)聯(lián)用降解有機(jī)物 盡管單獨使用超聲可簡單、方便地降解水體中一系列機(jī)污染物，但該技術(shù)仍存在著降解效率低、反應(yīng)時間長、能耗高等問題，尤其是針對極性、憎水性、難揮發(fā)性有機(jī)污染物而言。要使超聲輻射成為一項含有工業(yè)前景新型水處理技術(shù)，首先必須處理好上述問題。為了降低成本，提升難降解有機(jī)污染物降解速率，現(xiàn)在一些研究人員將研究重點放在了超聲同其它技術(shù)工藝聯(lián)合以及高效催化劑使用，取得較為滿意效果，并在降解反應(yīng)機(jī)理方面做了深入研究。超聲波氧化專題知識講座第24頁1. 超聲與臭氧法聯(lián)用2. 超聲與紫外光聯(lián)適用3. 超聲與吸附聯(lián)用技術(shù)4

15、. 超聲與磁化學(xué)聯(lián)用技術(shù)5. 超聲與生物聯(lián)用技術(shù)6. 超聲與紫外光催化氧化法7. 超聲電解法8. 超聲H2O2催化氧化法超聲波氧化專題知識講座第25頁1. 超聲與臭氧聯(lián)使用方法 在超聲各種水處理法組合工藝中，超聲與臭氧法是研究最多及最早方法之一。 超聲強(qiáng)化臭氧氧化作用主要表現(xiàn)在兩個方面：促進(jìn)臭氧分解；在超聲波作用下，臭氧分解產(chǎn)生含有更多更高活性自由基如OH等；傳質(zhì)速率常數(shù)增大；超聲首先可將臭氧氣泡轉(zhuǎn)變?yōu)椤拔馀荨?，提升臭氧與水接觸面積，即增大表面積。另首先，經(jīng)過增加水混合程度和紊動強(qiáng)度，降低液膜厚度，降低阻力，增大傳質(zhì)系數(shù)，從而提升臭氧傳質(zhì)速率。超聲波氧化專題知識講座第26頁2. 超聲與紫外光

16、聯(lián)用 超聲與紫外光聯(lián)合技術(shù)對水中常見有機(jī)污染物有很好處理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解產(chǎn)物為CO2、H2O、Cl+或易被生物降解短鏈脂肪酸，經(jīng)聯(lián)合技術(shù)工藝處理30min后，濃度為100.4mg/L三氯甲烷溶液降解率達(dá)98%，12.1mg/L四氯化碳溶液已不能檢測出其成份，40min苯酚降解率達(dá)99%。超聲波氧化專題知識講座第27頁3. 超聲與吸附聯(lián)用技術(shù) 吸附法是常見水處理技術(shù)，但吸附劑再生一直未得到很好處理。使用超聲波能夠?qū)︼柡臀絼┻M(jìn)行脫附處理。 在超聲作用下，再生飽和酚活性碳和高分子樹脂，并取得良好效果，認(rèn)為超聲加速脫附原因是聲空化引發(fā)微射流強(qiáng)化了酚孔擴(kuò)散速度。 施加超聲波能夠

17、提升NKA樹脂對苯酚吸附量，而且經(jīng)過超聲空化作用強(qiáng)化了相間質(zhì)量傳遞過程，其擴(kuò)散系數(shù)比常規(guī)下擴(kuò)散系數(shù)約大一個數(shù)量級，伴隨超聲場聲強(qiáng)增加，擴(kuò)散系數(shù)也增大。超聲波氧化專題知識講座第28頁4. 超聲磁化學(xué)聯(lián)用技術(shù) 利用磁化學(xué)效應(yīng)，有效地預(yù)防或降低HO和H復(fù)合，提升HO濃度，大大強(qiáng)化了超聲處理效果。 5. 超聲與生物聯(lián)用技術(shù) 對一些難降解廢水，可先經(jīng)超聲處理以提升其生化降解性，再用常規(guī)生化法去處理，既處理了單獨使用超聲成本高問題，也處理了難生化處理問題。含有互補性，有良好工業(yè)前景。超聲波氧化專題知識講座第29頁6. 超聲與紫外光催化氧化法 光催化處理有機(jī)污染物是一個有效方法，在TiO2作催化處理過程中，

18、采取超聲波分散效應(yīng)，使TiO2均勻分散，提升其催化活性。 IrfanZ.Shirgaokar采取頻率22KHz超聲音波，15W紫外燈作光源，TiO2作催化劑，對2，4，6三氯苯酚聲光化學(xué)降解。結(jié)果表明，2，4，6三氯苯酚隨聲強(qiáng)、溫度增高降解率增大，處理效果與紫外光傳輸方式、污染物濃度無關(guān)。超聲波氧化專題知識講座第30頁7. 超聲電解法 電解法就是指大多數(shù)有機(jī)污染物在陽極氧化時可降解為CO2和H2O。然而用電解法處理有機(jī)廢水時有機(jī)物在電極上被氧化或還原時，會在電極表面生成一層聚合物膜，從而改變電極表面性質(zhì)造成電極活性下降和電耗增加等。利用超聲波空化效應(yīng)，可使電極復(fù)活，增強(qiáng)反應(yīng)物從液相主體向電極表

19、面?zhèn)髻|(zhì)過程，消除濃差極化等。 Trabelsi采取超聲電解法氧化含酚廢水，電化學(xué)降解10min，其降解率為95%最終產(chǎn)物為乙酸和氯乙酸。發(fā)覺加入超聲能大幅提升電解法降解速度。物理效應(yīng)，空化產(chǎn)生微射流能夠清洗電解質(zhì)表面加速液、固傳質(zhì)?；瘜W(xué)效應(yīng)，有機(jī)物可在空化氣泡內(nèi)直接分解或空化自由基能夠氧化有機(jī)物。超聲波氧化專題知識講座第31頁8. 超聲H2O2催化氧化法 在超聲氧化過程中，超聲起到反應(yīng)物與催化劑雙重作用，作為反應(yīng)物，超聲可使有機(jī)分子分解，作為催化劑超聲使H2O2分解生成有效氧化自由基，如HO和HOO從而引導(dǎo)一系列氧化降解反應(yīng)，H2O2在反應(yīng)中既是HO起源，又是HO去除劑，所以H2O2量必須保持

20、最正確值。 Visscher等研究了US/Fenton法降解水體中有機(jī)物，發(fā)覺總降解速率是二者單獨使用時降解速率之和。Drijver等研究了超聲與非均相H2O2催化氧化法相結(jié)合處理憎水性有機(jī)物三氯乙烯(TCE)和親水性化合物苯酚，發(fā)覺加入CuO/H2O2未改變超聲降解TCE速度，而苯酚降解速度則有顯著提升，但仍低于后者單獨使用時降解速度之和。超聲波氧化專題知識講座第32頁六、超聲波氧化技術(shù)應(yīng)用 在處理微污染原水、難降解廢水以及固廢等方面，超聲強(qiáng)化氧化技術(shù)有一定優(yōu)勢,降解效果顯著，符合綠色環(huán)境保護(hù)技術(shù)要求，有較多應(yīng)用。超聲波氧化專題知識講座第33頁1. 處理微污染原水 有學(xué)者用腐殖酸、Fe3+、SiO2、陰離子洗滌劑、苯酚等配成一定濃度模擬微污染水，在不一樣反應(yīng)容器(燒杯、圓盤、圓桶)中用頻率為2024kHz，功率500W超聲波處理