高分子光化學(xué)

1、高分子光化學(xué)第1頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四序言 高分子光化學(xué)的邊沿性：基于光化學(xué)（主要是有機(jī)光化學(xué)）和高分子化學(xué)。并加微觀光物理過(guò)程。發(fā)展簡(jiǎn)況：古埃及木乃伊的制作；60年代以前旋轉(zhuǎn)光閘法測(cè)kp、kt；高分子光老化等基礎(chǔ)問(wèn)題的研究。70年代以后高速發(fā)展期，理論深入、實(shí)驗(yàn)手段更先進(jìn)（超快速激光）；形成高技術(shù)，在信息材料方面大規(guī)模應(yīng)用（集成電路元件IC、印刷電子線路板、圖文印刷版、三維立體成像、光盤制造等）。第2頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四光化學(xué)方法的優(yōu)勢(shì)： 高能量轉(zhuǎn)換、低能耗、低溫性、選擇性、可控性 。例：丙酮在己烷中于室溫下吸收280

2、nm的光，其單位時(shí)間內(nèi)獲得能量E =NAhc/ = 428 kJ/mol; 若由298K升溫至500K, 熱容Cp 92J/kmol. 則E = 92(500-298) = 18.6 kJ/mol一般結(jié)論：光化學(xué)反應(yīng)對(duì)能量的利用率高， 第3頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四Chapter 1. 光化學(xué)基礎(chǔ)一、 光的本性1. What is light?電磁輻射的一種形式, (nm) or (cm-1), c = 31010cm/s光化學(xué)中的光：一般指UV-Vis 100nm 800 nmUV： 100400nm (380nm); 不同應(yīng)用領(lǐng)域有不同分類法vacuum U

3、V: 200nm，200nm以下UV光易被空氣吸收，產(chǎn)生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大氣層臭氧吸收； 紫外光的強(qiáng)度I 和它傳播距離的平方（d2）成反比：I 1/d2穿過(guò)無(wú)色窗玻璃進(jìn)入室內(nèi)的UV光 波長(zhǎng)320nm；第6頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四3. 光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系第7頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四3. 光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系（2） 波長(zhǎng)越短，單個(gè)光子能量越高。波段波長(zhǎng)（nm）kJ/molkcal/moleV紫外2005981436.2040029971.43.10紫45026663.52.76藍(lán)50023957.12.48綠

4、57020949.92.16黃59020348.52.10橙62019245.92.0紅75015938.01.6第8頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四4. 什么是光子（photon）？光波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本組成粒子為光子（photon）。一個(gè)光子的能量： , (h = 6.6210-34Js)1mol 光子的能量-1 Einstein的單位為米（m）； 1 J = 6.241018 eV 如=365nm, 則 可以用波長(zhǎng)表示能量，根據(jù) E = hc / l第9頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四5. L-B law It =

5、Io10-cl I 單位mW/cm2. (由光子密度和每個(gè)光子的能量決定)It 透射光的強(qiáng)度；Io 入射光的強(qiáng)度。被樣品吸收的光強(qiáng)度：Ia = I0 It = I0 (1 - 10-cl )光密度O.D. (optic density) 相當(dāng)于光強(qiáng);第10頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四二、電子激發(fā)過(guò)程 1.電子躍遷 吸收光子分子基態(tài) 激發(fā)態(tài)分子外圍電子軌道能級(jí)圖 1) 電子躍遷的類型有機(jī)分子最常見(jiàn)的電子躍遷：*, *, n*, n* 躍遷所需能量大小順序：* n* * n*高能躍遷：* 和 n* 躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū))；低能躍遷：* 和 n* 躍

6、遷，吸收波長(zhǎng)： 200400nm (近紫外區(qū))； n* n*n第11頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 2）紫外吸收光譜圖吸收峰的位置、吸收強(qiáng)度 nm橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)（nm）縱坐標(biāo)：A， ， log，T%最大吸收波長(zhǎng)：max 最大吸收峰值：max例：丙酮 max = 279nm ( =15)A ?第12頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四2. 基本術(shù)語(yǔ)： 紅移（向紅移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波。 藍(lán)移（向藍(lán)移動(dòng)）：最大吸收峰波長(zhǎng)移向短波。 生色基：產(chǎn)生紫外（或可見(jiàn)）吸收的不飽和基團(tuán)，如：C=C、 C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可見(jiàn)光區(qū)不顯

7、吸收，但當(dāng)其與生色基 相連時(shí)，能使后者吸收峰移向長(zhǎng)波或吸收強(qiáng)度增加 （或同時(shí)兩者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第13頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四3. 各類有機(jī)化合物的電子躍遷1）飽和有機(jī)化合物 * 躍遷：吸收波長(zhǎng) 150nm 在遠(yuǎn)紫外區(qū)。例：CH4 max= 125nm CH3CH3 max= 135nm n* 躍遷：吸收波長(zhǎng)： 200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）分子中含有雜原子 S、N、O、X 等飽和化合物。例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、

8、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2 max= 213nm（600） CH3Br max= 204nm（200） CH3I max= 258nm（365） 第14頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 2) 不飽和脂肪族化合物 * 躍遷 非共軛烯、炔化合物 * 躍遷在近紫外區(qū)無(wú)吸收。 例：CH2=CH2 max= 165nm HCCH max= 173nm 共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向 *12*4 *3 電子能級(jí) 乙烯 丁二烯第15頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 共軛體系增加隨共軛體系的增長(zhǎng)，吸收向長(zhǎng)波方向位移，吸收強(qiáng)度也隨之增

9、大。CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000）摩爾消光系數(shù)： max104第16頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 3) n* 躍遷（R帶） 含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對(duì)電子與碳原子上的電子 形成p-共軛，則產(chǎn)生n* 躍遷吸收。*n 脂肪醛的 *和n *躍遷 n *躍遷，吸收強(qiáng)度很弱： DS0 (大多數(shù)芳烴)；DS1(n, *) 180 nm消光系數(shù)1000 (大)溶劑效應(yīng)溶劑極性,吸收藍(lán)移溶劑極性,吸收紅移取代基效應(yīng)給電子取代基,吸收藍(lán)移給電子取代基,吸收紅移能量差小(8

10、3.74kJ/mol)吸收光譜形狀寬、矮窄、高作為激發(fā)單線態(tài)時(shí)的壽命10-6 s(長(zhǎng))10-7 10-9 s(短)作為激發(fā)三線態(tài)時(shí)的壽命 10-3 s(短)0.1 10 s （長(zhǎng)）第29頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四六、躍遷的允許(allowed)和禁阻(forbidden)躍遷允許高躍遷幾率； 躍遷禁阻非常低的躍遷幾率。第30頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四七、態(tài)態(tài)轉(zhuǎn)變1. Jablonsky diagram：第31頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四八、激發(fā)態(tài)的輻射衰減分子從S1態(tài) 或 T1態(tài)可經(jīng)輻射衰減，回到基態(tài)

11、（S0）。S1 S0, 發(fā)射熒光(fluorescence); T1 S0, 磷光(phosphorescence)反應(yīng)表達(dá)式：S1 S0 + hu1 (fl.)T1 S0 + hu2 (ph.)第32頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 2. 熒光、磷光的區(qū)別典型壽命： S = 10-6 10-9s; T = 10-3 10 s因分子熱運(yùn)動(dòng)、雜質(zhì)干擾及發(fā)光分子與溶劑的作用，大多數(shù)有機(jī)分子在室溫下看不見(jiàn)磷光。需低溫、惰性溶劑。第33頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 3. 延遲熒光(delayed fl) b) T1T1猝滅機(jī)理: T1 + T1

12、S1 + S0; S1 S0 + hu (fl) 2）特點(diǎn)：壽命延長(zhǎng)，與磷光壽命相當(dāng)。1）機(jī)理： a) 反ISC機(jī)理:第34頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四九、熒光光譜 1. 熒光光譜儀 第35頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 工作光路 第36頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 2. 熒光激發(fā)譜與熒光發(fā)射譜 熒光發(fā)射譜（常稱熒光譜）測(cè)定三步曲： 1）ExEm rangeScanningAcquire emission specfind Emmax2）EmEx rangeScanningAcquire excitatio

13、n spec find Exmax3）ExEm rangeScaningAcquire emission specfind Emmax , F curve F Emmax curve F Exmax curve F Emmax coarse important 第37頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 Emission-excitation matrix spectrum (3D spectrum)第38頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 3. 激發(fā)譜 與 吸收譜 的像似性 形狀、輪廓相似 4. 發(fā)射譜與吸收譜的對(duì)稱性 a. 氣相樣品容易觀察到鏡

14、像對(duì)稱關(guān)系，液相樣品0-0帶不重合，甚至精細(xì)能帶消失、對(duì)稱性降低。b. 鏡像關(guān)系說(shuō)明S1態(tài)的亞能級(jí)間隔與S0態(tài)的亞能級(jí)間隔相同，S1態(tài)的電子分布與S0態(tài)的電子分布相同。第39頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 發(fā)射譜 與 吸收譜 的對(duì)稱性圖示（1）第40頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 發(fā)射譜 與 吸收譜 的對(duì)稱性圖示（2）第41頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 5. 影響分子熒光性質(zhì)的因素 1）結(jié)構(gòu)： a.大共軛體系，熒光量子效率高，某些稠環(huán)芳烴熒光量子效率低，可能因isc較大；b. 以Cl, Br, I等重原子取代

15、芳環(huán)上的H原子，f ，isc；c. 芳環(huán)引入C=O等生色團(tuán)，f （苯f =0.2, 二苯甲酮f =0.00）；d. 分子柔性，kic，f 。Toluene f =0.14, kic 107 s-1; n-butylbenzene f =0.032, kic 108 s-1;2) 環(huán)境因素 a. 濃度效應(yīng)：濃度過(guò)大，熒光自猝滅嚴(yán)重，一般A0.2，c：10-510-6M時(shí)，F(xiàn) c 成線性； b. 溫度：T，kic，f 。 第42頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四十、 激發(fā)態(tài)的壽命（瞬態(tài)法） 1. 壽命的定義 M* M + hu ki （i = f or p） 發(fā)射光強(qiáng)度I

16、M* 發(fā)射光衰減為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程為：積分得： 當(dāng)t=1/ki 時(shí)， 定義：當(dāng)切斷激發(fā)光源后，激發(fā)態(tài)分子濃度降為其起始濃度的1/e時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間，稱為激發(fā)態(tài)壽命（）。 激發(fā)單線態(tài)壽命（熒光壽命）；激發(fā)三線態(tài)壽命（磷光壽命） 第43頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四2.熒光壽命 S1 S0 + h kf同上可得： 為熒光自然壽命。熒光自然壽命的估算： 熒光實(shí)際壽命S 第44頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 熒光壽命的動(dòng)力學(xué)表達(dá)瞬態(tài)法：Ex停止，S1態(tài)衰減，記錄發(fā)射光強(qiáng)度衰減過(guò)程。S1態(tài)衰減動(dòng)力學(xué)方程： 第45頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5

17、月20日，19點(diǎn)19分，星期四3S 的測(cè)定皮秒（ps，10-12 sec）脈沖激光測(cè)定熒光壽命(熒光最短壽命10-9 sec)。 第46頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 脈沖激發(fā)熒光衰減圖第47頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 logF vs t 第48頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四4磷光壽命 第49頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四十一、量子效率（）（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)法） f , P , isc , r1. 熒光量子效率（產(chǎn)率，fluorescence quantum yield） 相對(duì)法可測(cè)f

18、 ，標(biāo)樣（f 已知）：硫酸奎寧、羅丹明B、熒光素等。光化學(xué)與物理過(guò)程： 過(guò)程 速率 S0 S1 Ia S1 S0 + h kf*S1 S1 S0 kic*S1 S1 T1 T1 S0 + h kp*T1 T1 S0第50頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 f 的動(dòng)力學(xué)關(guān)系： 對(duì)S1態(tài)作穩(wěn)態(tài)假設(shè)，則S1態(tài)的產(chǎn)生速率 = S1態(tài)的消失速率。 第51頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四2. S1態(tài)非輻射過(guò)程量子產(chǎn)率 第52頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四3. 磷光量子效率p對(duì)T1態(tài)作穩(wěn)態(tài)假設(shè)， 第53頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5

19、月20日，19點(diǎn)19分，星期四光反應(yīng)動(dòng)力學(xué)小結(jié)： S1態(tài) T1態(tài) 第54頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四4. 光化學(xué)反應(yīng)量子產(chǎn)率r 對(duì)光化學(xué)反應(yīng)：AP，產(chǎn)物只從S1態(tài)產(chǎn)生，T1態(tài)不產(chǎn)生。 過(guò)程 速率 A AS Ia AS A + hu kf* AS AS A kic* AS AS AT AT A+ hu kp*AT AT A ASP kr*AS 第55頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 求解：產(chǎn)物P的量子產(chǎn)率：r = ( dP / dt ) / Ia對(duì)AS作穩(wěn)態(tài)處理， 加一步：AT P krAT, r ? 第56頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月2

20、0日，19點(diǎn)19分，星期四十二、激發(fā)態(tài)的猝滅（quenching of excited state） 1. 猝滅 能加速電子激發(fā)態(tài)衰減到基態(tài)的過(guò)程，稱為猝滅。對(duì)熒光和磷光，猝滅作用使f, p, S, T。熒光猝滅激發(fā)單線態(tài)猝滅；磷光猝滅激發(fā)三線態(tài)猝滅2. 猝滅劑 可加速激發(fā)態(tài)衰減到基態(tài)的物質(zhì)，稱為猝滅劑。1）O2分子，有效猝滅劑，可使f 20%，p 0； 脫氧方法：充惰性氣體；凍融循環(huán)脫氧。2）胺類，可有效猝滅多數(shù)無(wú)取代芳烴的激發(fā)態(tài)； 脂肪胺 + Ar* 脂肪胺+ + Ar-e 電子轉(zhuǎn)移機(jī)理猝滅 芳胺 + Ar* charge transfer complex (CTC) CTC機(jī)理猝滅3）含

21、Cl, Br, I的化合物；4）其他猝滅劑：CH3NO2, Ar(CN)2, NO, NO2, I-, Cu+等第57頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四3. 熒光猝滅劑 1）熒光猝滅機(jī)理 a）動(dòng)態(tài)猝滅機(jī)理（簡(jiǎn)單碰撞機(jī)理），Stern-Volmer 方程描述： F0/F = 1 + kq*0*Q = 1 + KD*Q 將F0/F Q作圖， 由斜率KD 可得kq 。 b）靜態(tài)猝滅（復(fù)合機(jī)理）M-Q為非熒光體無(wú)Q時(shí)，設(shè)S1態(tài)分子濃度為MS0，有Q時(shí)，為MS；則 MS0 = MS + M-QKS = (MS0 MS) / MS*Q = MS0 / MS*Q 1/QMS0 / M

22、S =1 + KS* Q因F MS, 有 F0 / F = 1 + KS*Q 靜態(tài)猝滅動(dòng)力學(xué)方程第58頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四溫度 對(duì)兩種 猝滅機(jī)理 的影響相反： T，對(duì)動(dòng)態(tài)機(jī)理，kq, KD, 猝滅加強(qiáng)； T，對(duì)靜態(tài)機(jī)理，KS， 猝滅減弱。 在混合機(jī)理體系中，F(xiàn)0 /F 與Q作圖不成直線，方程改寫為：（F0 /F 1）/ Q = KD*KS*Q + （KD + KS） 將（F0 /F 1）/ Q vs Q 作圖。 第59頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四十三、能量轉(zhuǎn)移 給出能量的一方為D（donor）， 接受能量的一方為A（accep

23、tor） D* + A D + A* 1. 能量傳遞機(jī)理 1）輻射吸收機(jī)理： 自吸收：2）無(wú)輻射機(jī)理庫(kù)侖作用 (長(zhǎng)程轉(zhuǎn)移, 電場(chǎng), 磁場(chǎng))電子交換 (短程轉(zhuǎn)移, 碰撞) 第60頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 2. 能量轉(zhuǎn)移類型 1)單線態(tài)-三線態(tài)轉(zhuǎn)移（S1-T1）或 三線態(tài)-單線態(tài)轉(zhuǎn)移（T1-S1）D(S1) + A(S0) D(S0) + A(T1); D(T1) + A(S0) D(S0) + A(S1) 自旋禁阻，速率低，強(qiáng)度小，較為罕見(jiàn)。2)單線態(tài)-單線態(tài)轉(zhuǎn)移（S1-S1）D(S1) + A(S0) D(S0) + A(S1) 自旋允許,但不多見(jiàn), S1態(tài)壽命太短。3)三線態(tài)-三線態(tài)轉(zhuǎn)移 (T1-T1)D(T1) + A(S0) D(S0) + A(T1) 自旋允許,T1態(tài)壽命長(zhǎng),效率高,常見(jiàn)。 第61頁(yè)，共69頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)19分，星期四 T-T能量轉(zhuǎn)移的熒光效果第62頁(yè)，共