固體化學(xué)固體中的擴(kuò)散

1、固體化學(xué)固體中的擴(kuò)散1第1頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二從熱力學(xué)的角度看，只有在絕對(duì)零度下才沒有擴(kuò)散。通常情況下，對(duì)于任何物質(zhì)來說，不論是處于哪種聚集態(tài)，均能觀察到擴(kuò)散現(xiàn)象：如氣體分子的運(yùn)動(dòng)和液體中的布朗運(yùn)動(dòng) 都是明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象。2第2頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在固體中，也會(huì)發(fā)生原子的輸運(yùn)和不斷混合的過程。但是，固體中原子的擴(kuò)散要比氣體或液體中慢得多。這主要是由于固體中原子之間有一定的結(jié)構(gòu)和很大的內(nèi)聚力的原故。 盡管如此，只要固體中的原子或離子分布不均勻，存在著濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生使?jié)舛融呄蛴诰鶆?的定向擴(kuò)散。3第3頁，共136頁，2

2、022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 1、由于熱起伏的存在，晶體中的某些原子或離子由于劇烈的熱振動(dòng)而脫離格點(diǎn)，從而進(jìn)入晶格中的間隙位置或晶體表面，同時(shí)在晶體內(nèi)部留下空位； 二、晶格中原子或離子的擴(kuò)散過程4第4頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二2、這些處于間隙位置上的原子或原格點(diǎn)上留下來的空位，可以從熱漲落的過程中重新獲取能量，從而在晶體結(jié)構(gòu)中不斷地改變位置而出現(xiàn)由一處向另一處的無規(guī)則遷移運(yùn)動(dòng)。5第5頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在固體器件的制作過程中，利用擴(kuò)散作用，并不需要將晶體熔融，便可以把某種過量的組分摻到晶體中去，或者在晶體表面生長

3、另一種晶體。6第6頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二三、固體中擴(kuò)散的研究內(nèi)容1、是對(duì)擴(kuò)散表象學(xué)的認(rèn)識(shí)，即對(duì)擴(kuò)散的宏觀現(xiàn)象的研究，如對(duì)物質(zhì)的流動(dòng)和濃度的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的測定和理論分析，利用所得到的物質(zhì)輸運(yùn)過程的經(jīng)驗(yàn)和表象的規(guī)律，定量地討論固相反應(yīng)的過程；7第7頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二2、是對(duì)擴(kuò)散的微觀機(jī)理的認(rèn)識(shí)，把擴(kuò)散與晶體內(nèi)原子和缺陷運(yùn)動(dòng)聯(lián)系起來，建立某些擴(kuò)散機(jī)理的模型。8第8頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二第二節(jié) 固體中擴(kuò)散機(jī)理及擴(kuò)散系數(shù)一、 擴(kuò)散的基本特點(diǎn)流體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散晶體中原子的擴(kuò)散9第9頁，共1

4、36頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二質(zhì)點(diǎn)的遷移完全、隨機(jī)地朝三維空間的任意方向發(fā)生，每一步遷移的自由行程也隨機(jī)地決定于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)行走軌跡 流體中的擴(kuò)散10第10頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二流體的質(zhì)點(diǎn)密度 越低（如在氣體中），質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程也就越大。因此發(fā)生在流體中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程往往總是具有很大的速率和完全的各向同性。11第11頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二、固體中明顯的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散 常開始于較高的溫度，但低于固體的熔點(diǎn)。原因：構(gòu)成固體的所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢阱中，質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用強(qiáng)，故質(zhì)

5、點(diǎn)的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。固體中的擴(kuò)散12第12頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二、固體中的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散往往具有各向異性和擴(kuò)散速率低的特點(diǎn)。原因：固體中原子或離子遷移的方向和自由行程受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱性和周期性 限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由行程。13第13頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二如右圖所示，處于平面點(diǎn)陣內(nèi)間隙位的原子，只存在四個(gè)等同的遷移方向，每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘G的能量，遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。 間隙原子擴(kuò)散勢場示意圖 14第1

6、4頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在晶體中，由于晶格點(diǎn)陣的熱振動(dòng)，點(diǎn)缺陷一直是在運(yùn)動(dòng)中，這種與周圍原子處于平衡狀態(tài)的無規(guī)則行走稱作自擴(kuò)散。有雜質(zhì)原子參加的擴(kuò)散，叫做雜質(zhì)擴(kuò)散。晶體內(nèi)點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)，叫做體擴(kuò)散。晶體中原子的擴(kuò)散15第15頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在多晶中，原子的擴(kuò)散不僅限于體擴(kuò)散，而且還包含有物質(zhì)沿晶面、位錯(cuò)以及晶粒間界的輸運(yùn)。 當(dāng)晶粒增大或者溫度升高時(shí)，體擴(kuò)散要比晶粒間界擴(kuò)散更為重要。16第16頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二固體中的原子之間的躍遷實(shí)質(zhì)上是一種原子活化過程，它主要包括以下三個(gè)過程

7、。平衡位置原子的振動(dòng)原子在格位上的遷移原子在新平衡位置的振動(dòng)二、 擴(kuò)散的機(jī)理17第17頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在固體中，原子、分子或離子排列的緊密程度較高，它們被晶體勢場束縛在一個(gè)極小的區(qū)間內(nèi)，在其平衡位置的附近振動(dòng)，具有均方根的振幅，振幅的數(shù)值決定于溫度和晶體的特征。平衡位置原子的振動(dòng)18第18頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二振動(dòng)著的原子相互交換著能量，偶爾某個(gè)原子或分子可能獲得高于平均值的能量，因而有可能脫離其格點(diǎn)位置而躍遷到相鄰的空位上去。原子在格位上的遷移19第19頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在新

8、格位上，躍遷的原子又被勢能陷阱束縛住，進(jìn)而又開始在新平衡位置中振動(dòng)。直到再發(fā)生下一次的躍遷。原子在新平衡位置的振動(dòng)20第20頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在實(shí)際晶體中，由于存在著各種各樣的缺陷，故擴(kuò)散可以很容易地通過點(diǎn)缺陷，沿著位錯(cuò)、晶粒間界、微晶的表面而進(jìn)行。21第21頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二通常情況下，擴(kuò)散機(jī)理可分為三種：(1)、間隙擴(kuò)散機(jī)理(2)、空位擴(kuò)散機(jī)理(3)、環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理22第22頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 處于間隙位置的質(zhì)點(diǎn)從一間隙位移入另一鄰近間隙位，必然引起質(zhì)點(diǎn)周圍晶格的變形。（

9、1）間隙擴(kuò)散機(jī)理23第23頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二間隙擴(kuò)散機(jī)理分為三種形式: 直接間隙擴(kuò)散間接直線間隙擴(kuò)散間接非直線間隙擴(kuò)散。24第24頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 例如，在某些固溶體中, 雜質(zhì)原子的擴(kuò)散可在晶格間隙的位置之間運(yùn)動(dòng)。直接間隙擴(kuò)散25第25頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二處于間隙位置的雜質(zhì)原子可以從一個(gè)間隙直接跳到相鄰的另一個(gè)間隙位置上，如下圖(a)所示:26第26頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以直線的方向推開到間隙位置，取而

10、代之地占據(jù)格位的位置，如圖（b）所示： 間接直線間隙擴(kuò)散27第27頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二處于間隙位置的雜質(zhì)原子把相鄰的基質(zhì)原子以曲線的方式推開到間隙，取而代之地占據(jù)格位的位置，如圖 (c)所示。 間接非直線間隙擴(kuò)散28第28頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 從上面三個(gè)示意圖的比較可看出，直接間隙擴(kuò)散（a）的晶格變形較小，而間接間隙擴(kuò)散(b)、（c）的晶格變形較大。29第29頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二間接間隙擴(kuò)散的晶格變形雖然較大。但是還有很多晶體中的擴(kuò)散，屬下這種間接間隙擴(kuò)散機(jī)理。例如：AgCl晶體中

11、Ag+；具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+x晶體中的O2-的擴(kuò)散。30第30頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 間隙原子的勢壘如右圖所示：間隙原子在間隙位置上處于一個(gè)相對(duì)的勢能極小值，兩個(gè)間隙之間存在勢能的極大值，稱作勢壘（ ）。間隙原子的擴(kuò)散機(jī)理勢能曲線間隙原子的勢壘31第31頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二通常情況下，間隙原子就在勢能極小值附近作熱振動(dòng)，振動(dòng)頻率 = 1012 1013 s 1，平均振動(dòng)能 E kT 。間隙原子的勢壘32第32頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 從實(shí)驗(yàn)可推知，勢壘 相當(dāng)于幾個(gè)eV的大小，然而，即使

12、溫度達(dá)1000 oC，原子的振動(dòng)能也只有 0.1 eV。因此，在獲得大于勢壘 的能量時(shí)，間隙原子的跳躍符合偶然性的統(tǒng)計(jì)。33第33頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 其中，為振動(dòng)的頻率分析表明，獲得大于的能量的漲落幾率可以寫成：原子的躍遷幾率 可表示為：34第34頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二間隙原子的運(yùn)動(dòng)相對(duì)于溫度來說，成指數(shù)函數(shù)關(guān)系，說明原子的運(yùn)動(dòng)將隨溫度的升高而急劇增大。由上式可知：35第35頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二另外，能量漲落的幾率，以及原子躍遷的幾率等都具有類似的指數(shù)形式。36第36頁，共136頁

13、，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 是指以空位為媒介而進(jìn)行的擴(kuò)散?？瘴恢車噜彽脑榆S入空位，該原子原來占有的格位就變成了空位，這個(gè)新空位周圍的原子再躍入這個(gè)空位。（2）空位擴(kuò)散機(jī)理37第37頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二以此類推，就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)則運(yùn)動(dòng)；而原子則沿著與空位運(yùn)動(dòng)相反的方向也作無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生了原子的擴(kuò)散，如圖所示：38第38頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二無論金屬體系或離子化合物體系，空位擴(kuò)散是固體材料中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的主要機(jī)理。在一般情況下，離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴(kuò)散是空

14、位擴(kuò)散機(jī)理。39第39頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 例如：在NaCl晶體中，陽離子擴(kuò)散活化能：0.65-0.85 eV陰離子擴(kuò)散活化能：0.90-1.10 eV40第40頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 空位擴(kuò)散機(jī)理相比于間隙擴(kuò)散機(jī)理來說，間隙擴(kuò)散機(jī)理引起的晶格變形大。因此，間隙原子相對(duì)晶體格位上原子尺寸越小、間隙擴(kuò)散機(jī)理越容易發(fā)生，反之間隙原子越大、間隙擴(kuò)散機(jī)理越難發(fā)生。41第41頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二原子從一個(gè)格位躍遷到另一個(gè)相鄰的空格位時(shí)所要越過勢壘如下圖（a）所示:空位擴(kuò)散機(jī)理勢能曲線42第42

15、頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 原子從一個(gè)格位躍遷到相鄰的一個(gè)間隙位置上時(shí)所要越過勢壘如下圖（b）所示:由格位到間隙擴(kuò)散勢能曲線43第43頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 是指在密堆積的晶格中，兩個(gè)相鄰的原子同時(shí)相互直接地調(diào)換位置。即處于對(duì)等位置上的兩個(gè)原子同時(shí)躍遷而互換位置，由此而發(fā)生位移，如圖（e）所示。（3） 環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理44第44頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理發(fā)生的幾率很低，因?yàn)檫@將引起晶格的變形，且需要很高的活化能。45第45頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二雖然環(huán)形

16、擴(kuò)散需要很高的活化能，但是，如果有三個(gè)或更多個(gè)原子同時(shí)發(fā)生環(huán)形的互換位置，則活化能就會(huì)變低，因而有可能是環(huán)形擴(kuò)散機(jī)制。 例如，在CaO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)熔體中，氧離子擴(kuò)散近似于環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理。 46第46頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二間隙擴(kuò)散、空位擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散機(jī)理都是通過點(diǎn)缺陷而進(jìn)行的體擴(kuò)散。 但是，有時(shí)晶體位錯(cuò)、晶粒間界和表面上都是結(jié)構(gòu)組分活動(dòng)劇烈的地方。47第47頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二例如，在微晶體中或位錯(cuò)密度大的試樣中，在低溫下晶粒間界和表面上的擴(kuò)散是主要的。這時(shí)處于界面上的原子和雜質(zhì)原子，沿晶面運(yùn)動(dòng)，發(fā)生吸著或

17、化學(xué)吸附，擴(kuò)散現(xiàn)象都是很顯著的。48第48頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二另一方面，由于靠近晶粒間界和相界面處的結(jié)構(gòu)比內(nèi)部的結(jié)構(gòu)要松弛些，這里的原子擴(kuò)散活化能也要小一些，大約相當(dāng)于固體的氣化熱。49第49頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二這類晶體內(nèi)部、界面（或表面）的擴(kuò)散現(xiàn)象可以用各種實(shí)驗(yàn)方法來觀察和研究，如放射性原子示蹤、電子探針分析、場離子顯微鏡、分割技術(shù)等。 例如，借助于分割技術(shù)測得了高溫下多晶銀的擴(kuò)散機(jī)理是體擴(kuò)散，而低溫下的擴(kuò)散機(jī)理是晶粒間界擴(kuò)散50第50頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 固體內(nèi)的擴(kuò)散是指以晶體

18、內(nèi)部的空位或間隙原子等點(diǎn)缺陷作為媒介的原子運(yùn)動(dòng)，原子的這種運(yùn)動(dòng)叫做體擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散。三、 短程擴(kuò)散51第51頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在實(shí)際中，擴(kuò)散除了點(diǎn)缺陷以外，還有以其他缺陷為媒介的擴(kuò)散途徑。由于這些擴(kuò)散與體擴(kuò)散不同，通常情況下，它們的擴(kuò)散速度較快，所以稱之為短程擴(kuò)散。52第52頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二短程擴(kuò)散主要包括以下三種：1、表面擴(kuò)散(Ds) 、2、晶界擴(kuò)散(Dg)3、位錯(cuò)擴(kuò)散(Dd)53第53頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 圖中所示的為金屬銀中各類擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化。 銀的體擴(kuò)散、

19、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖54第54頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二由此算出的各類擴(kuò)散的活化能如下：Qs:10 .3 kcal/mol (表面擴(kuò)散)Qg:20.2 kcal/mol (晶界擴(kuò)散)Qb:46.0 kcal/mol (體擴(kuò)散)55第55頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 可以推測，在晶體的位錯(cuò)線上，點(diǎn)陣的紊亂程度比在晶界上更甚。因此，位錯(cuò)線上的原子遷移要比晶粒間界上的遷移更容易，故位錯(cuò)擴(kuò)散活化能Qd將小于晶界擴(kuò)散活化能Qg。56第56頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二例如，銀的位錯(cuò)擴(kuò)散活化能（ Qd

20、 ）為19.7 kcal/mol，而銀的晶界擴(kuò)散活化能（ Qg ）為20.2 kcal/mol，57第57頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二四、 擴(kuò)散系數(shù) 通過愛因斯坦擴(kuò)散方程所賦予擴(kuò)散系數(shù)的物理含義，則有可能建立不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù) 的關(guān)系。58第58頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在空位機(jī)理中，結(jié)點(diǎn)原子成功躍遷到空位中的頻率，應(yīng)為原子成功躍過能壘的次數(shù)和該原子周圍出現(xiàn)空位的幾率的乘積所決定： (3-1) 式中, 為格點(diǎn)原子振動(dòng)頻率（約1013/S）； 為空位濃度； 為比例系數(shù)。 59第59頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)3

21、4分，星期二若考慮空位來源于晶體結(jié)構(gòu)中本征熱缺陷（例如Schottkey 缺陷），則 為空位形成能; 則得空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)： (3-2) 60第60頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 因空位來源于本征熱缺陷，故該擴(kuò)散系數(shù)稱為本征擴(kuò)散系數(shù)或自擴(kuò)散系數(shù)?？瘴粰C(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)：61第61頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二考慮 熱力學(xué)關(guān)系以及空位躍遷距離r與晶胞參數(shù)a0成正比 ，式（3-3） 式中， 為新引進(jìn)的常數(shù)， ， 它因晶體的結(jié)構(gòu)不同而不同，故常稱為幾何因子。 可改寫成：62第62頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于以間隙機(jī)

22、構(gòu)進(jìn)行的擴(kuò)散，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以，實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都是空著的。故間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)，可提供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看作100%。63第63頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二基于與上述空位機(jī)構(gòu)同樣的考慮，間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)可表達(dá)為 :（3-4） 64第64頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二通過比較式（3-3）和（3-4）（3-3） （3-4） 可以很容易地看出，它們均具有相同的形式。65第65頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位、間隙擴(kuò)散系數(shù) 統(tǒng)一表示為：

23、 （3-5） 顯然空位擴(kuò)散活化能由形成能和空位遷移能兩部分組成，而間隙擴(kuò)散活化能只包括間隙原子遷移能。 66第66頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在實(shí)際晶體材料中，空位的來源除了由本征熱缺陷提供外，還往往包括由于雜質(zhì)離子的固溶 所引入的空位。例如在NaCl晶體中引入CaCl2則將發(fā)生如下取代關(guān)系： 67第67頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 因此，在空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散系數(shù)中，應(yīng)考慮晶體結(jié)構(gòu)中總的空位濃度：為本征空位濃度為雜質(zhì)空位濃度。此時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)由下式表達(dá)：68第68頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在溫度足夠高的情況

24、下，結(jié)構(gòu)中來自于本征缺陷的空位濃度 可遠(yuǎn)大于 ，此時(shí)擴(kuò)散為本征缺陷所控制, （3-6）式完全等價(jià)于式（3-3），（3-6）（3-3）69第69頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二擴(kuò)散活化能和頻率因子分別等于：70第70頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二當(dāng)溫度足夠低時(shí)，結(jié)構(gòu)中本征缺陷提供的空位濃度 可遠(yuǎn)小于 ，從而（3-6）式（3-6）變?yōu)椋海?-7） 71第71頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 相應(yīng)的 則稱為非本征擴(kuò)散系數(shù)，此時(shí)擴(kuò)散活化能 與頻率因子 為： 因擴(kuò)散受固溶體中引入的雜質(zhì)離子的電價(jià)和濃度等外界因素所控制，故稱之

25、為非本征擴(kuò)散。72第72頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 如果按照式所表示的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得 :73第73頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 用1nD與1T作圖，實(shí)驗(yàn)測定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(如下圖所示)74第74頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 右圖表示含微量CaCl2的NaCl晶體中，Na+的自擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T的關(guān)系。 主要的原因是兩種擴(kuò)散的活化能的不同所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。75第75頁，共136頁

26、，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在高溫 區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散; 在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。76第76頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由實(shí)測值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。表1 NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能77第77頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二第三節(jié) 固體中的擴(kuò)散 固體中的擴(kuò)散可以用實(shí)驗(yàn)證明，如下圖所示:一、金屬中的擴(kuò)散78第78頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二圖3 Au-Ni擴(kuò)散偶 將擴(kuò)散對(duì)在高溫下保持一段

27、長時(shí)間，然后，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分析，即可測定金和鎳的混合程度。79第79頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 上面的實(shí)驗(yàn)表明，金原子已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入鎳中，而鎳原子也已經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入金中；在金原子和鎳原子相互擴(kuò)散的同時(shí)，鎳原子也在鎳中移動(dòng)，金原子也在金中移動(dòng)，即金原子和鎳原子在進(jìn)行互擴(kuò)散。80第80頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二空位擴(kuò)散過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。 在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢。如氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。 81第81頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二離子型材料中，影響擴(kuò)散的

28、缺陷來自兩個(gè)方面：1、本征 點(diǎn)缺陷：例如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；2、摻雜 點(diǎn)缺陷：它來源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。二、離子型固體和共價(jià)型固體中的擴(kuò)散82第82頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二原子或分子的擴(kuò)散 一價(jià)離子的擴(kuò)散 堿土金屬、過渡金屬等二價(jià)離子的擴(kuò)散 氧離子及其它高價(jià)離子（如Al3+、Si4+、B3+等） 的擴(kuò)散。 玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類型：三、非晶體中的擴(kuò)散83第83頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 氣體在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散； N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散； 原子或分子的擴(kuò)散84第84

29、頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴(kuò)散；例如，在鈉燈中，玻璃與鈉蒸氣反應(yīng)，會(huì)使玻璃發(fā)黑，主要原因是鈉原子向玻璃中發(fā)生擴(kuò)散。 在SiO2玻璃中，原子或分子的擴(kuò)散最容易進(jìn)行，隨著SiO2中其它網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的加入，擴(kuò)散速度開始降低。 85第85頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 除了摻雜點(diǎn)缺陷 引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物。例如FeO、NiO、CoO或MnO等材料中。四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散86第86頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)

30、34分，星期二在過渡金屬元素氧化物晶體中，金屬離子的價(jià)態(tài)常因環(huán)境中氣氛的變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位 并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。87第87頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散主要有兩種：、金屬離子空位型； 、氧離子空位型。88第88頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二但無論是金屬離子還是氧離子，其擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系在 直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式: 89第89頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+

31、、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：、金屬離子空位型90第90頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于上面的方程式，當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓G控制。 考慮平衡時(shí)MM。=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM:91第91頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 將VM的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：92第92頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16；若氧分壓PO2不變，lnD 1/T 作

32、圖，則直線斜率負(fù)值為(HM+HO/3)R。93第93頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 右圖為實(shí)驗(yàn)測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系94第94頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二反應(yīng)平衡常數(shù)：、氧離子空位型以ZrO2-x為例，在高溫下，氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:95第95頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二考慮到平衡時(shí)e=2Vo，故： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系

33、數(shù)貢獻(xiàn)為：96第96頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 如果在非化學(xué)計(jì)量氧化物中，同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位 對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，則由 作圖所得的曲線，是由含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。如下圖所示：97第97頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在圖中的三條直線段中，高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計(jì)量空位所致。 在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意圖98第98頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二1、晶體組成的復(fù)雜性 2、化學(xué)鍵 的影響 3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響

34、4、溫度對(duì)擴(kuò)散的影響5、雜質(zhì) 對(duì)擴(kuò)散的影響五、影響擴(kuò)散的因素99第99頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而，在一般情況下，整個(gè)擴(kuò)散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體遷移行為。1、晶體組成的復(fù)雜性100第100頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散。 互擴(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。101第101頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于多元合金或有機(jī)溶液體系等互擴(kuò)散系統(tǒng)，盡

35、管每一擴(kuò)散組成具有不同的的自擴(kuò)散系數(shù)，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將由下面所謂的Darken方程得到聯(lián)系：式中， N 表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度 D表示自擴(kuò)散系數(shù)。 102第102頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于不同的固體材料來說，其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。2、化學(xué)鍵的影響103第103頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二在金屬鍵、離子鍵或共價(jià)鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)理始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移的主導(dǎo)方式；另一方面，由于空位擴(kuò)散活化能由空位形成能Hf和原子遷移能HM構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點(diǎn)升高而增加。

36、但當(dāng)間隙原子比格點(diǎn)原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時(shí)，間隙機(jī)理將占優(yōu)勢。 104第104頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 晶界會(huì)對(duì)離子擴(kuò)散的選擇性具有增強(qiáng)作用 ，例如在Fe2O3、Co2O3、SrTiO3材料中晶界或位錯(cuò) 有增強(qiáng)O2離子的擴(kuò)散作用；而在BeO、UO2、Cu2O和(ZrCa)O2等材料中則不會(huì)出現(xiàn)此種效應(yīng)。3、結(jié)構(gòu)缺陷的影響105第105頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二晶界對(duì)離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用，主要是與晶界區(qū)域內(nèi)電荷的分布密切相關(guān)。 除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯(cuò)也往往是原子容易移動(dòng)的途徑。例如，晶體結(jié)構(gòu)中的位錯(cuò)密度越高，

37、位錯(cuò)對(duì)原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。 106第106頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 溫度對(duì)擴(kuò)散的影響可通過下面的公式得到說明：4、溫度對(duì)擴(kuò)散的影響由上式可知，擴(kuò)散活化能Q值越大，說明溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。107第107頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 溫度和熱過程對(duì)擴(kuò)散影響的另一種方式是可以通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來完成的。 在急冷的玻璃中，擴(kuò)散系數(shù)一般高于充分退火的同組分玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)。兩者可相差一個(gè)數(shù)量級(jí)或更多。這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的疏密程度有關(guān)。 108第108頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影

38、響是改善擴(kuò)散的主要途徑。 一般而言，高價(jià)陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；5、雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響109第109頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二另一方面，當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高，表明在較高溫度時(shí)，雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。 若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析，則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降。110第110頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 1855年，德國物理學(xué)家 A菲克（Adolf Fick）在研究大量擴(kuò)散現(xiàn)象的基礎(chǔ)之上，首先對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散過程作出了定量的描

39、述，得出了著名的菲克定律，建立了濃度場下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程。第四節(jié)、菲克定律與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程111第111頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二菲克第一定律認(rèn)為： 在擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度c是位置坐標(biāo)x、y、z和時(shí)間t的函數(shù)，即濃度因位置而異，且可隨時(shí)間而變化。 在擴(kuò)散過程中，單位時(shí)間內(nèi)通過單位橫截面的擴(kuò)散流量密度J（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)目）與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度成正比，即有如下擴(kuò)散第一方程：1菲克第一定律112第112頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二J 擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D 擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量

40、(m2/s 或 cm2/s)C 質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表達(dá)式：113第113頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二此式表明：(1) 擴(kuò)散速率取決于 外界條件 C/ x 擴(kuò)散體系的性質(zhì) D(2) D是一個(gè)很重要的參數(shù): 單位濃度梯度、單位截面、單位時(shí)間通過的質(zhì) 點(diǎn)數(shù)。 D取決于 質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于擴(kuò)散 缺陷的多少CtCxC/ x=常數(shù)CtJxC/ t0J/ x 0(3) 穩(wěn)定擴(kuò)散(恒源擴(kuò)散) 不穩(wěn)定擴(kuò)散114第114頁，共136頁，2022年，5月

41、20日，9點(diǎn)34分，星期二式中，D為擴(kuò)散系數(shù)，其量綱為cms ； 負(fù)號(hào)表示粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散， 即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。 （5-1）若質(zhì)點(diǎn)在晶體中擴(kuò)散，則其擴(kuò)散行為還依賴于晶體的具體結(jié)構(gòu)。115第115頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二對(duì)于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可以認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散方向無關(guān)。 但在一些存在各向異性的單晶材料中，擴(kuò)散系數(shù)的變化取決于晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。116第116頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 對(duì)于一般非立方對(duì)稱結(jié)構(gòu)晶體，擴(kuò)散系數(shù)D為二階張量，此時(shí)式（5-1）（5-1）可寫成如下分量的形式：117第

42、117頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 菲克第一定律（擴(kuò)散第一方程）是定量描述質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的基本方程。它可以直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。 對(duì)于一般固體，201500時(shí)，D對(duì)應(yīng)10-2 10-4 cm2/s，D 大， 擴(kuò)散速度快；118第118頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二二、 Fick第II定律 推導(dǎo)：取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。xx x+dx119第119頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二用途： 適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系；

43、 可用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間和距離而變化的不穩(wěn) 定擴(kuò)散問題。對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： (1) 從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu) 的明確關(guān)系； (2) 此定律僅是一種現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的 因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散(自擴(kuò)散)； (4) 著眼點(diǎn)不一樣(僅從動(dòng)力學(xué)方向考慮)120第120頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二擴(kuò)散體積元示意圖 對(duì)于如圖所示的不穩(wěn)定擴(kuò)散體系來說，任一體積單元dxdydz，在t時(shí)間內(nèi)，由x方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量 應(yīng)為：(5-2) 2. 菲克第二定律121第121頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二擴(kuò)散體積元示意圖 同理在y，z方向流進(jìn)的凈物質(zhì)增量 分別為：于是，在 t 時(shí)間內(nèi)，整個(gè)體積元中物質(zhì)凈增量為： (5-3) 122第122頁，共136頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)34分，星期二 若在t 時(shí)間內(nèi)，體積元中質(zhì)點(diǎn)濃度平均增量為c，則根據(jù)物質(zhì)守恒定律，cdxdydz應(yīng)等于式(5-3)， (5-3) （5-4）因此得：式(5-4)為不穩(wěn)定擴(kuò)散 的基本動(dòng)力學(xué)方程式，它可適用于不同性質(zhì)的擴(kuò)散體系。123第123頁，共136頁，2022年，5月20