復合發(fā)光衰減動力學

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)7.4 復合發(fā)光衰減動力學一般來說，如果材料的帶隙不是很寬，溫度不是很低，在熱平衡條件下，材料中總會有一些熱平衡的自由載子。外界激發(fā)使得材料有了額外的載子，稱為過剩載子。在沒有外界激發(fā)的條件下，這些過剩載子將通過復合躍遷逐漸消失，材料中的載子數(shù)將趨于熱平衡值。導帶電子和價帶空穴的復合，可以通過帶間光躍遷，也可以通過帶隙中的雜質(zhì)缺陷能級發(fā)生輻射或無輻射的躍遷。通常，導帶電子和價帶空穴分別達到準平衡狀態(tài)的過程比它們的復合快得多，可以認為在發(fā)光過程中，每個載子在相應能帶中處于

2、不同能態(tài)的幾率分布達到了準熱平衡。在這條件下，如(3.5-2)式自發(fā)輻射項所示，其中，和現(xiàn)在就是電子和空穴的熱平衡幾率分布。相應地，每個導帶電子與每個價帶空穴總的復合發(fā)光躍遷速率（統(tǒng)計平均）與具體是哪個狀態(tài)的電子或空穴無關(guān)。對給定的材料，它只與溫度有關(guān)。類似地，由于這些自由載子可以在晶體中自由運動，或者說，這些導帶電子和/或價帶空穴的波函數(shù)展布在整個晶體內(nèi)，因而每個電子（或空穴）也可以躍遷到所有局域的雜質(zhì)能級。并且躍遷到同類局域中心的速率相同。也就是說，每個載子在復合過程中的統(tǒng)計行為都相同。于是，對材料中上述每一類躍遷過程，總的躍遷速率的大小與躍遷涉及的電子與空穴，或電子（空穴）與局域中心二者

3、的密度成比例。套用化學反應中的用語，這樣的過程是雙分子過程。與分立中心情形相比，復合發(fā)光具有不同的動態(tài)行為。下面先對理想晶體帶間復合作一簡單討論，以顯示其“雙分子”過程的特點。我們暫時限于討論熱平衡載子數(shù)量很少，可以忽略不計的情形。處在光學激發(fā)態(tài)的理想晶體，其導帶電子密度（或總數(shù)）等于價帶空穴密度，即。導帶電子與價帶空穴總的復合速率，即單位時間里的復合次數(shù)，與二者的密度成正比，比例常數(shù)稱之為雙分子復合系數(shù)。由于這樣的復合，導帶電子或價帶空穴密度隨之減小。對這一簡單的系統(tǒng)，在沒有外界激發(fā)的情形，其速率方程如下： (7.4-1) 假定初始條件為，方程的解為 (7.4-2)相應地，發(fā)光的衰減規(guī)律為

4、(7.4-3)這種雙曲線形式的衰減是雙分子過程特征性的熒光衰減規(guī)律，不同于前面討論的孤立中心系中典型的指數(shù)衰減規(guī)律。對雙曲線形式的衰減，也有一個特征參數(shù)，可以用來表征衰減的快慢。當時，發(fā)光衰減到初始強度的1/4。但這里的不是常數(shù)，其大小依賴初始條件（）。 對載子到局域中心的復合發(fā)光，也可以作類似的討論。 在第四章中，我們已討論過載子與各種雜質(zhì)或缺陷能級間的躍遷。自由載子可以通過局域的雜質(zhì)能級復合發(fā)光，或通過另一些局域能級被猝滅（發(fā)熱）；也可以被一些稱之為陷阱的雜質(zhì)中心（它們在帶隙中形成局域的亞穩(wěn)能級）俘獲，并在一定條件下又會從那里釋放出來；載子的俘獲，釋放及其在晶體中的運動又是激發(fā)能輸運的途徑

5、。這些過程的存在使得整個激發(fā)態(tài)過程變得豐富多樣。這里有兩個核心問題，一是陷阱的作用，我們將以電子陷阱為例予以說明；另一個是激發(fā)能在不同中心間的轉(zhuǎn)移，我們將以空穴的遷移作為例子。7.4.1. 存在電子陷阱時的熒光衰減動力學Nn+PAA0圖7.4-1電子陷阱對熒光過程的影響。圖中示出了有關(guān)的躍遷過程。電子陷阱是禁帶中距導帶底一定能量間隔的局域能級，處在這種能級上的電子往價帶的躍遷速率很小，也即這樣的能級是亞穩(wěn)能級。這種情形有點類似三能級分立中心中的中間能級為亞穩(wěn)態(tài)的情形。不過，現(xiàn)在的情形，過程不再局域在中心內(nèi)部，而是與大量共有化的載子有關(guān)。為了便于說明陷阱對動力學過程的影響，我們考慮一種理想的典型

6、情況。假定材料中有一種發(fā)光中心，數(shù)量為，和一種陷阱（數(shù)量），陷阱能級距導帶底的能量間隔（即陷阱深度）為。如圖（7.4-1）所示。這里暫不考慮空穴的運動，因而涉及的躍遷為導帶電子到發(fā)光中心的躍遷，導帶電子被陷阱俘獲，以及陷阱電子釋放到導帶三種過程。圖中用箭頭示出了有關(guān)的躍遷，箭頭旁列出了相應躍遷速率常數(shù)（分別為A0，A和P）。設導帶電子數(shù)為N，發(fā)光中心被空穴占據(jù)數(shù)為n+，陷阱中的電子數(shù)為。可以列出聯(lián)系上述三過程的速率方程組： （7.4-4） （7.4-5） （7.4-6）上面第一個方程，左邊是陷阱中心數(shù)隨時間的變化速率，右邊兩項分別是電子從陷阱釋放到導帶和導帶電子被陷阱俘獲的貢獻。其中，電子從陷

7、阱釋放到導帶這一過程的貢獻為，是考慮到導帶電子態(tài)被電子占據(jù)的幾率很小。后者表示成，是考慮到陷進被電子占據(jù)的幾率可以較大。第二個方程是關(guān)于發(fā)光中心上空穴數(shù)隨時間的變化，發(fā)光中心只涉及一種元過程，是導帶電子與發(fā)光中心復合的貢獻。上述三個方程顯然滿足電中性條件 （7.4-7）通常，電子釋放過程是借助熱激勵來實現(xiàn)的，其速率依賴于溫度：。假定溫度不高，因而，也就是說，導帶電子將很快與發(fā)光中心上的空穴復合，或被陷阱俘獲。于是，除了在開始階段很短的時間內(nèi)（），導帶電子數(shù)N可能較大（由激發(fā)過程決定），在復合發(fā)光過程的其它時刻，導帶電子數(shù)都很少（），也即。因此又有。利用此條件，由（7.4-6）可得 （7.4-8

8、）其中，。我們將看到它是體系動力學行為的一個特征參量。 在上述近似下，速率方程組中的前兩個方程實際上是相同的 （7.4-9）上式中的因子表示導帶電子參與復合的比率（復合速率除以俘獲與復合速率之和）。類似地，因子表示導帶電子被俘獲的比率。利用速率常數(shù)比，（7.4-9）變?yōu)椋匀的上標）： （7.4-10）它可改寫成，其解為： （7.4-11）其中，為初始時刻發(fā)光中心中的空穴數(shù)和陷阱中的電子數(shù)。不難看出，如果，即陷阱釋出的電子不再被俘獲，都去進行復合發(fā)光的躍遷，整個過程的進行就由電子釋放過程決定?？梢酝葡氲竭@時發(fā)光的衰減應為指數(shù)衰減，速率就是電子從陷阱釋放的速率。上面得到的解，也的確給出這樣的結(jié)

9、果： 。 (7.4-12)另一種情況，即導帶電子與發(fā)光中心復合的速率與它被陷阱俘獲的速率相等。這時的解為 ，或者 。相應的發(fā)光為：， (7.4-13)又得到了雙曲線型的衰減規(guī)律。對一般的，發(fā)光的衰減規(guī)律介于上面兩種情形之間，可見是決定動力學過程特性的重要參數(shù)。激發(fā)停止后，發(fā)光有個衰減過程，這種在激發(fā)停止后仍然延續(xù)的發(fā)光被稱為余輝。發(fā)光衰減或快或慢，依賴于材料的電子能級結(jié)構(gòu)和能態(tài)的性質(zhì)。上面的討論表明，亞穩(wěn)態(tài)（陷阱）對衰減的快慢有重要影響。對所謂的長余輝發(fā)光，激發(fā)停止后，余輝持續(xù)時間在小時到十小時的量級，就是由于材料中存在適當?shù)膩喎€(wěn)能級（如上述的陷阱）。它們在材料被激發(fā)時，俘獲部分激發(fā)能（或電子

10、），在激發(fā)停止后，俘獲的電子靠熱能不斷的從陷阱中釋放出來，進行復合發(fā)光。這種余輝長的特性在一些特殊應用場合，是一個很大的優(yōu)點。例如在沒有其它照明光源的黑夜，或者照明突然中斷的情況下，長余輝發(fā)光材料仍可提供光輻射，以保持目標有一定的可視度，因而廣泛應用于夜間或緊急情況下的安全通道指示。7.4.2. 空穴的遷移 上面討論的問題集中在電子陷阱對激發(fā)衰減過程的影響上，完全沒有涉及價帶空穴在激發(fā)態(tài)過程中的作用。很多材料的發(fā)光是來自導帶電子到發(fā)光中心的躍遷，發(fā)光中心可以從價帶俘獲空穴，也可以釋放空穴到價帶。空穴還會在價帶運動，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移到不同的中心。我們觀察到的材料發(fā)光特性是這些過程協(xié)同進行的結(jié)果?，F(xiàn)在

11、我們來討論與空穴遷移在動力學過程中的作用相關(guān)的問題，特別是它對熒光效率的影響。Nn+pn-AA0圖7.4-2空穴遷移對熒光過程的影響我們考慮如圖7.4-2所示的系統(tǒng)。它只有一類發(fā)光中心和一類陷阱。導帶電子數(shù)和價帶空穴數(shù)分別用和表示。除了前面已經(jīng)涉及的的元過程以外，現(xiàn)在再加上：外部激發(fā)造成電子由發(fā)光中心到導帶的躍遷（速率）、電子由發(fā)光中心到價帶和相反的由價帶到發(fā)光中心的躍遷（速率常數(shù)分別為），陷阱中的電子到價帶的躍遷（速率常數(shù)）。圖7.4-2中用箭頭指出了所涉及的電子躍遷（對空穴的躍遷，圖中箭頭反向），在它旁邊標出了相應的躍遷速率常數(shù)。例如，電子從價帶躍遷到發(fā)光中心，也即發(fā)光中心上的空穴釋放到價

12、帶，導致中心上的空穴數(shù)減少，其速率為。類似的，陷阱中的電子釋放到導帶的速率為，它導致陷阱中的電子數(shù)減少。這里的速率常數(shù)和都具有的形式，是溫度的函數(shù)。式中的上標分別表示發(fā)光中心和陷阱。其它元過程與上小節(jié)討論的情形類似。假定體系始終處在弱激發(fā)狀態(tài)，即：和，因而發(fā)光中心和陷阱幾乎都是空的。這時，發(fā)光中心俘獲價帶空穴（即發(fā)光中心上的電子躍遷到價帶）的速率近似與中心數(shù)成比例 ，陷阱俘獲導帶電子的速率近似與陷阱總數(shù)成比例。將每種中心涉及的元過程的貢獻合在一起，就可得到聯(lián)系上述各種躍遷的速率方程組： (7.4-14) (7.4-15) (7.4-16)。 (7.4-17)其中第四個方程是電中性條件，也可用關(guān)

13、于導帶電子數(shù)的速率方程代替它。前三個方程中每一項的意義都容易明了，不再贅述。為簡單起見，我們還是假定導帶電子數(shù)和價帶空穴數(shù)都很小，因而，且，。于是有和。利用上述近似條件，可以得到： (7.4-18)盡管已經(jīng)作了前述簡化，方程仍然很復雜。通常需針對具體情形作進一步的近似。下面我們限于討論幾個特殊情形。 1）如果空穴從發(fā)光中心釋放后不再被中心從新俘獲，即。這意味著釋放的空穴不再參與輻射復合，也即這部分激發(fā)能損耗掉了，發(fā)光效率降低了。效率的高低當然依賴于空穴釋放的快慢，因而是與溫度有關(guān)的。單從這一點來看，溫度升高，發(fā)光效率將降低。這是經(jīng)常碰到的溫度猝滅的一種具體機制。由于效率的高低是同時發(fā)生的輻射復

14、合與空穴釋放競爭的結(jié)果，而前者與導帶電子數(shù)有關(guān)，因而與陷阱俘獲和釋放電子的過程有關(guān)，這也是與溫度有關(guān)的。因此，效率隨溫度的變化會呈現(xiàn)更復雜的關(guān)系。通常人們關(guān)注的是恒定激發(fā)下的定態(tài)效率，也即時的效率。這時，由方程第三式可得，將它代入第二式，得，然后代入第一式，得到方程 ， (7.4-19)其解為 ， (7.4-20)其中 。 (7.4-21)知道了 定態(tài)激發(fā)程度，就可得到定態(tài)發(fā)光強度再利用方程組中的第一式(7.4-13)可將它表示成： (7.4-22)相應地，發(fā)光效率就為： (7.4-23)它隨增大而增大。一般情況下，隨溫度升高而降低，因此效率也隨之降低。不過仔細分析的表達式，還可以看出在一定條

15、件下，（因而）隨溫度升高而變大。至于發(fā)光隨時間的變化，在特定情況下，也可以得出其近似的分析表達式。例如在強猝滅情形，釋放的空穴不再被中心重新俘獲，且空穴逸出發(fā)光中心遠快于復合發(fā)光：這時，第一個方程可近似為 。 (7.4-24)假定，時刻開始施加一恒定的激發(fā)，可得方程的解為：。 (7.4-25)相應的發(fā)光隨時間的增長規(guī)律為：（并利用） (7.4-26)顯然，當，它趨向定態(tài)光強。同樣可得出激發(fā)停止后其發(fā)光的衰減規(guī)律。設，即在恒定激發(fā)很長時間，熒光已達穩(wěn)態(tài)時，關(guān)閉激發(fā)。由方程(7.4-24)易得。由此得， (7.4-28)呈單指數(shù)衰減。有趣的是，激發(fā)停止時，發(fā)光有一個突然下降，由定態(tài)光強： 變?yōu)閱沃?/p>

16、數(shù)衰減過程（7.4-28）的初始光強。這是由于激發(fā)產(chǎn)生的電子，有一部分未被俘獲就參與發(fā)光，激發(fā)突然關(guān)閉，也就突然失去這部分發(fā)光。2）當價帶空穴被發(fā)光中心重新俘獲的速率不為零時，情形更復雜。我們來討論一種特殊情形：空穴和電子重新俘獲的速率都明顯大于它們分別與陷阱電子和發(fā)光中心復合的速率（，）。在這種情形下，方程(7.4-18)簡化為： (7.4-29)穩(wěn)態(tài)時，上式等于零。可得此代數(shù)方程的解： (7.4-30)由此可進而得出相應的定態(tài)熒光效率。 上面我們討論了最基本的兩種情形，對電子和空穴俘獲與釋放在復合發(fā)光過程中的作用有了具體了解。在有多種陷阱存在時，相應的速率方程將包含各種陷阱能級布居狀態(tài)隨時

17、間變化的項。在這種情況下，方程很容易列出，解卻很困難。為了較好了解過程的演變，往往需針對具體情形作一定的近似。7.4.3 存在熱平衡載子的情形上面我們具體考察了幾種典型體系，在不同的外界激發(fā)條件下，由于不同狀態(tài)間的各種躍遷同時存在，相互競爭，所討論體系的狀態(tài)隨時間而變，包括如何偏離熱平衡狀態(tài)，以及外界激發(fā)停止后體系狀態(tài)如何回復平衡態(tài)的過程。那時我們實際上假定了體系處在平衡態(tài)時，導帶和價帶都沒有載子。實際的體系在沒有外界激發(fā)時，由于電子聲子相互作用，也不斷地有載子的產(chǎn)生和復合，材料中有一定數(shù)量的熱平衡載子。當體系處在平衡態(tài)時，載子的產(chǎn)生速率與復合速率相等，其中分別為導帶和價帶的平衡載子濃度，B為

18、復合速率常數(shù)。外界激發(fā)使體系處于激發(fā)態(tài)，即存在超過平衡載子數(shù)的過剩載子。外界激發(fā)停止后，體系回復平衡態(tài)的過程，是過剩載子數(shù)，而不是總載子數(shù)，趨于零的過程。設在外界的激發(fā)下，導帶和價帶中產(chǎn)生的非平衡過剩載子濃度為n和p，導帶電子和價帶空穴的總濃度就變?yōu)楹汀Ｏ鄳?，電子與空穴復合的速率為 。一般來說，產(chǎn)生過程的速率也與體系的激發(fā)狀態(tài)有關(guān)。因而，一般情況下，載子數(shù)隨時間變化的動態(tài)過程很復雜。這里考慮比較簡單的弱激發(fā)情形，這時，載子產(chǎn)生速率近似的與體系的激發(fā)程度無關(guān)。假定用帶間光吸收來產(chǎn)生激發(fā)，所產(chǎn)生的過剩載子密度。下面我們具體分析兩種極限情形。1） 材料中過剩載子密度比平衡載子密度大得多，即的情形。這時，動力學方程可以近似寫成： (7.4-31)可見這時的動力學過程與本節(jié)前面討論的理想情形一樣。顯然，這種情形的熒光衰減也呈現(xiàn)典型的雙曲線形式。2） 材料處在弱