高化第二周 第二章

1、高化第二周 第二章 第1頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)1 概述1. 1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。逐步聚合的基本特征官能團之間的反應(yīng)。聚合度隨時間逐步增長，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 縮聚反應(yīng)是最常見的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。 許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過縮聚反應(yīng)制得的。 縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。第2頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 除此之外，

2、尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的非縮聚型逐步聚合例子。 逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過逐步聚合得到的，例如：第3頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)1.2 逐步聚合的類型 逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng) 例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反應(yīng)：二

3、元醇與二元醇反應(yīng)， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O第4頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)， 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合， 共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2

4、)n-OH + (2n-1) H2O第5頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）逐步加成聚合 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等第6頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如： 與縮聚反應(yīng)不同，逐

5、步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。第7頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應(yīng) 參與反應(yīng)的每種單體只含兩個功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合第8頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單 體間進行：如二

6、元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O第9頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng) 指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：第10頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（ii

7、）不平衡線形逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不 可逆反應(yīng)；第11頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng) 失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上功能基的單

8、體。第12頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2 縮聚反應(yīng)2.1 縮合反應(yīng) 在有機化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。 反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為11官能度體系。第13頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯

9、，副產(chǎn)物為水。 只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。第14頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2.2 縮聚反應(yīng) 若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。第15頁，共94頁，2022年，5月20

10、日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 。第16頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)例： 對苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺6,6； 雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應(yīng)常用的官能團：OH、COOH、 NH2、COX（酰鹵）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。第17頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活

11、化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物 組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子脫出。 聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子） 間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。第18頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 22官能度體系聚合得到線型聚合物； 2f（f2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。第19頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間第

12、20頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3 線形縮聚反應(yīng)機理3.1 線形縮聚與成環(huán)反應(yīng) 縮聚反應(yīng)過程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1 分子內(nèi)環(huán)化 分子內(nèi)環(huán)化是 AB 或 AA/BB 型單體線形縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制。 濃度很高且分子鏈很長時，A功能基旁其他分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；第21頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 濃度很低時，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。 分子內(nèi)環(huán)

13、化反應(yīng)經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。第22頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。 具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。第23頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.

14、1.2 單體單元內(nèi)環(huán)化 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時，雙分子反應(yīng)形成乙交酯， 當(dāng)n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時，形成五、六元環(huán)。第24頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.2 線形縮聚機理 線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與平衡。1）聚合過程的逐步性 以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：第25頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二

15、章 逐步聚合反應(yīng) 在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。用反應(yīng)程度P來表示聚合深度。 反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團數(shù)（N0N）占起始基團數(shù)的分率， 對二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來說，初始的羧基數(shù)和羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t 時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于 t 時刻的聚酯分子數(shù)。 21第26頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度 ，則： 合并21和22式，得： 式23表明，聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。 由23可算得，當(dāng)反應(yīng)程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖

16、維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求反應(yīng)程度達到0.995，可見是十分苛刻的。2322第27頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）聚合反應(yīng)的可逆平衡 縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。24第28頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類： 平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響； 平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響； 平

17、衡常數(shù)很大，K1000，實際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。 逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。第29頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.3 縮聚過程中的副反應(yīng)1）基團消去反應(yīng) 二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團數(shù)量的變化，最終影響分子量。 羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。第30頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。第31頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58

18、分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）化學(xué)降解 縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。第32頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3）鏈交換反應(yīng) 縮聚反應(yīng)中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。第33頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)3.4 逐步聚合與連鎖聚合的比較表71 自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。2）存在活性種。聚合在單

19、體和活性種之間進行。3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。3）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。第34頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4 線形縮聚動力學(xué)4.1 官能團等活性概念 從分子結(jié)構(gòu)和體系粘度來考慮基團活性問題。 逐步聚合中的官能團同樣可看作等活性的，由此可簡化動力學(xué)方程。 實驗表明，二元官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后

20、活性趨于恒定。因此官能團等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想第35頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4.2 線形縮聚動力學(xué) 根據(jù)官能團等活性概念，可以把聚合反應(yīng)的動力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。4.2.1 不可逆條件下的縮聚動力學(xué) 羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡化為： 及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動。第36頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是及時排水，k4、k6不存在，

21、故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。25+H2O第37頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。 代入25中，得： 可見，聚酯化反應(yīng)對羧基、羥基和酸均為一級反應(yīng)。2627第38頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)酸AH的解離平衡， ，可得： 代入式27，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式：2829210第39頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學(xué)過程不同。1）自催

22、化縮聚（羧酸不電離和部分電離） 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，有無外加酸，羧基經(jīng)雙基團絡(luò)合，再與一個羥基縮聚。式25可寫成：211相當(dāng)于參與絡(luò)合的另一個羧酸第40頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)212 分離變量，并積分，得：213 由反應(yīng)程度概念，可得：或 代入212，可得：214相當(dāng)于參與絡(luò)合的另一個羧酸第41頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)215 根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（式23），可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。216 式216表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。 實驗表明

23、，當(dāng)P0.8時，式216不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P0.8以后，式216符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。第42頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此式28變?yōu)椋?分離變量并積分，得：217218外加催化劑，認(rèn)為不變。第43頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 將式218與式214和23合并，得到： 式220表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚

24、合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。219220第44頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)4.2.2 平衡縮聚動力學(xué) 當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應(yīng)不可忽視。 設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。第45頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 聚合總速率方程為： 由平衡常數(shù)K = k1/k-1和式23，可將式22

25、1變?yōu)椋?由式222可見，縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時，式222右邊第二項可忽略不計，則動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況。221222pnw第46頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)5 線形縮聚物的聚合度5.1 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響 式23曾給出了聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)系。即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求反應(yīng)程度P0.99。 聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。23第47頁，共9

26、4頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 對于封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)達到平衡時，式222變?yōu)椋河纱丝山獾茫?聚酯化反應(yīng)的K= 4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到3，即只能得到三聚體。223224225第48頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)采用高真空排除小分子時，式222變?yōu)椋?式727表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K 4），欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于410-4mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。226227pn

27、wnw數(shù)值上接近1第49頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應(yīng)，K 400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可較高（0.04 mol.L-1）。因此真空度要求較低。 對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備， K1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進行。 縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。第50頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2285.2 官能團數(shù)量比的影響1）反應(yīng)程度

28、p（非過量基團） = 1的情況（極限條件） 對22縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團數(shù)為Na，二元單體bBb的官能團數(shù)為Nb，且Nb Na。定義過量摩爾分?jǐn)?shù)：分三種情況討論。第51頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aAa與稍過量的bBb縮聚 因此， ，229第52頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚 即加少量單官能團物質(zhì)與過量某一二元單體的效果是相同的。230第53頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aRb加入少量

29、單官能團物質(zhì)Cb由此可見，對以上三種情況， ；而對混縮聚， ，對均縮聚， 。231第54頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）反應(yīng)程度p1的情況 除了定義過量分率q外，再定義基團的摩爾比r。則：232233234第55頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 也分三種情況討論。 aAa與稍過量的bBb縮聚 當(dāng)a的反應(yīng)程度為p時，其已反應(yīng)的摩爾數(shù)為Nap，此亦為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時，a的殘留數(shù)量為NaNap， b的留數(shù)量為NbNap。a與b的殘留總數(shù)為N = Na+ Nb 2Nap，因此體系中大分子總數(shù)為：Na+

30、 Nb 2Nap/2。則按定義： 235236第56頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 通常q很小或r接近于1，故由式232和233可得， 由式232和233還可得：1）當(dāng)體系中兩種單體等量時，q=0或r=1，則回到式23。2）當(dāng)p=1時，回到229第57頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb縮聚 上面定義或?qū)С龅氖?33、234、235、236仍適用，但定義：237238第58頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) aRb加

31、入少量單官能團物質(zhì)Cb 上面定義或?qū)С龅氖?33、234、235、236仍適用，但定義： 在這種情況下，239240第59頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)6 線形縮聚物的聚合度分布 1）聚合度分布函數(shù)第60頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)第61頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) x-聚體的數(shù)量分布函數(shù): x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：241242線形縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)與自由基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來表達。（前提：忽略了端基的質(zhì)量）第62頁，共94頁，2022年，5

32、月20日，19點58分，星期四243第二章 逐步聚合反應(yīng)2）聚合度分布指數(shù)由式241和242可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反應(yīng)程度的關(guān)系為：第63頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)244245第64頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7 非線形逐步聚合與凝膠化7.1 非線形逐步聚合7.1.1 一般特征 當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。 非線形聚合物又可分為支化形（Branched Polymer）和交聯(lián)形（Cross-linked Polymer）兩類。第6

33、5頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)(1）支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)聚合體系的單體組成是aABb+Aaf 或aABbf 或aABbf +aABb （f2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1）aABb+Aaf 當(dāng)Aaf 單體與aABb單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為a功能基，不能再與Aaf 單體反應(yīng)，只能與aABb單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Aaf 單體單元，其所有鏈末端都為a功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：第66頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)aaaaaaa第67頁，共94頁

34、，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）aABbf aABbf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）第68頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) ABf +AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。 當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)第69頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)單體為aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、

35、aRb + Bbf 、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。 例如aAa + bBb +Bb3：第70頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.1.2 交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1）無規(guī)預(yù)聚物 這類預(yù)聚物由單體直接合成

36、，通過控制聚合溫度控制反應(yīng)階段。第71頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 通常分為三個階段：A 階段為可溶可熔的低聚物，B 階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C 階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。 堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設(shè)計的官能團，合成時應(yīng)用線性縮聚或自由基聚合控制分子量。第72頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不

37、能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。 與無規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。 酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。第73頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.2 凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象

38、稱為凝膠化現(xiàn)象。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。第74頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（Gel Point）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。 處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。 交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。第75頁，共94頁，2022年，5

39、月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)7.3 凝膠點的預(yù)測 凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。7.3.1 卡羅瑟斯法（1）平均官能度 每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（ ）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。 第76頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)1）官能團等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第 i 種單體的摩爾數(shù)，f為第 i 種單體所帶的官能團數(shù)。 例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：24

40、6第77頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)2）官能團不等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。 例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：247第78頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng)（2）凝膠點的預(yù)測 假設(shè)N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為 ，則起單體摩爾數(shù)為 。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為N0N。因此：反應(yīng)掉的分子數(shù)為：反應(yīng)后的分子總數(shù)：第79頁，共

41、94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：第80頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無窮大， ，因此： 式249即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。 248249第81頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 從卡羅瑟思方程可知，對22官能度體系，平均官能度 ，則pc = 1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系， ，pc1，體系有可能交聯(lián)。 例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)， ，按式249算得pc = 0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。 試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高于實驗值。第82頁，共94頁，2022年，5月20日，19點58分，星期四第二章 逐步聚合反應(yīng) 卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。 實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為