錳基金屬氧化物及其復(fù)合材料超級(jí)電容器電極材料的制備與電化學(xué)性能研究

1、錳基金屬氧化物及其復(fù)合材料超級(jí)電容器電極材料的制備與電化學(xué)性能研究近年來(lái) , 超級(jí)電容器以其高功率密度、快充放電速度、長(zhǎng)使用壽命和高安全性 , 逐漸成為下一代能源裝置中最具潛力的儲(chǔ)能設(shè)備, 能夠滿足時(shí)代發(fā)展所需的現(xiàn)代電子設(shè)備和能源系統(tǒng)。根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)理, 超級(jí)電容器大致可以分成兩類,即使用碳基電極材料的雙電層超級(jí)電容器和使用具有氧化還原反應(yīng)電極材料的贗電容超級(jí)電容器。到目前為止, 對(duì)于贗電容超級(jí)電容器電極材料的研究主要集中在發(fā)展具有商用前景的過(guò)渡金屬氧化物, 因?yàn)樗鼈兙哂胸S度高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的特點(diǎn),特別是能為氧化還原反應(yīng)提供多種電荷價(jià)態(tài), 因而能夠獲得更高的能量密度和理論比電容值。由于不

2、同的過(guò)渡金屬氧化物有著各異的微觀結(jié)構(gòu)和組分, 在作為電極材料時(shí), 電極電解液界面性質(zhì)和離子傳輸速率也不盡相同, 因而電荷存儲(chǔ)能力具有本質(zhì)的差別。在這篇博士學(xué)位論文中，我們以多種不同微觀結(jié)構(gòu)的MnO2t極材料的制備為基礎(chǔ) , 圍繞提高過(guò)渡金屬氧化物電極材料電化學(xué)性能所面臨的部分挑戰(zhàn), 逐步發(fā)展Mn基復(fù)合金屬氧化物電極材料，并探討其在實(shí)際應(yīng)用中的影響因素。論文中 的主要內(nèi)容概括如下：1采用水熱法合成了長(zhǎng)40im,寬15nm的單晶a -MnO2 超長(zhǎng)納米線。通過(guò)改變表面活性劑合成了 a-MnO2rt米線和納米棒。利用TEM-STMP品臺(tái) 測(cè)試了單根MnOZ內(nèi)米線和納米棒白原位電學(xué)性能，結(jié)果表明Mn0

3、2納米線的導(dǎo)電 性優(yōu)于納米棒，在-5-5V電壓變化范圍內(nèi)，電流變化范圍為-252.5206.7nA,高 于納米棒(-122.392.3nA)。對(duì)比三種MnO即極材料，超長(zhǎng)納米線的電化學(xué)性能最為優(yōu)異，1A/g的電流密度下 , 其比電容值達(dá)到了345F/g, 電流密度增大10倍時(shí)比電容仍然能保持54.7%。2采用恒電流沉積法在泡沫鍥基底上生長(zhǎng)了長(zhǎng)約數(shù)微米,寬8-10nm的a-MnO2g細(xì)納米帶。通過(guò)改變測(cè)試溫度, 探討了0、25和50下超細(xì)納米帶電極材料的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)在50時(shí)性能最為優(yōu)異,200mA/g 電流密度下比電容達(dá)到了509.5F/g, 遠(yuǎn)高于 0和 25下的電容值。此外 ,50 時(shí)也

4、表現(xiàn)出較好的倍率性能, 當(dāng)掃描速度增加100倍時(shí) , 能夠保持初始比電容值的39.1%。通過(guò)變溫下5000次的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試，發(fā)現(xiàn)MnO溜細(xì)納米帶最終仍然能夠保留91.3%初始電容量, 證明所制備的超細(xì)納米帶具有良好的抗溫變效應(yīng)。3設(shè)計(jì)并通過(guò)分步可控電沉積法將 MnO2內(nèi)米片或納米棒生長(zhǎng)在Au包覆的 C0304多孔納米墻陣列上，形成Co3O4AuMnO2層狀異質(zhì)結(jié)。由于其獨(dú)特的 自組裝結(jié)構(gòu)和特征，即C0304多孔納米墻、超薄MnOZ內(nèi)米片以及夾在中間的高導(dǎo) 電 Au 層 , 使得每一部分都為其用于能量?jī)?chǔ)存提供所需的重要作用。合成的三維層狀異質(zhì)結(jié)電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能, 如高比電容（10mV/s 時(shí)電容為851.4F/g,1A/g 電流密度時(shí)為1532.4F/g）, 高倍率性能以及優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（5000 圈循環(huán)測(cè)試后幾乎沒(méi)有衰減）, 因此該材料在高性能超級(jí)電容器中具有很好的應(yīng)用前景。4采用水熱法合成了平均直徑為4-6仙m的海 膽狀MnCo2O4.51驅(qū)體,400 C煨燒后獲得立方相 MnCo2O4.5S體。SEMffi TEMft征發(fā)現(xiàn)其分級(jí)結(jié)構(gòu)是由顆粒鏈接而成，使得海膽狀MnCo2O4.5富含孔隙。將其作為電極材料，在5mV/s掃速下具有151.2